[发明专利]一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着现代物质生活水平及科技的发展，人们对能源的消耗及需求越来越大。面对日益枯竭的传统能源，寻找一种可再生的新型能源成为人们迫切的需要。在众多可再生能源中，锂离子电池因其具有比能量大，循环寿命长，安全性能好，无公害等优点成为一种理想的选择。电极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，目前市场上商业化的碳负极材料已接近其理论容量（372mAhg^-1），很难再有提升空间。近年来科研工作者一直致力于寻找一种可替代碳材料的非碳负极材料，主要研究包括氮化物、硅基材料、锡基材料及其他合金材料等。其中硅作为负极材料，可与锂形成Li₁₂Si₇、Li₁₃Si₄、Li₇Si₁₃和Li₂₂Si₄等，理论容量高达4200mA·h/g，因而成为人们研究的热点。但是，目前的硅基负极材料的嵌脱锂机理是硅与锂发生化学反应生成Li_xSi化合物，根据不同的嵌锂量共形成7种Li_xSi化合物，且每一种不同Li_xSi化合物具有不同的晶体结构。因此伴随着充放电过程中的脱嵌锂将是不同合金化合物的变化，而这些改变非常容易引起材料结构的变化，导致极片粉化失效；并且，硅基负极材料虽然具有很高的比容量，但是在嵌脱锂过程中表现出巨大的体积膨胀效应（300%），使得首次效率和循环稳定性能都较差。

对于上述问题，申请号为200810048240.3、名称为：“球形锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料的制备方法”公开了一种解决方案，该发明通过将还原剂（石墨）、金属锂、氧化硅以及氧化锡在惰性气体下混合研磨反应，其中，还原剂对氧化硅和氧化锡进行还原得到纳米级别的活性物质纯硅和纯锡，金属锂则生成了Li₄SiO₄化合物，生成的纳米硅、锡颗粒均匀分散在以含锂化合物的缓冲基体中。虽然该发明能一定程度上解决体积膨胀效应等问题，但是该发明也出现了许多的缺点：（1）引入金属锂必须在惰性气氛条件下烧结，且非常危险，金属锂很容易起火爆炸，不适合大规模生产；（2）氧化硅和氧化锡很难彻底还原，因为不同氧化物的还原条件是不一样的（如温度等）；（3）最终的活性材料绝大多数都还是纯纳米纯硅、锡，纯金属依然具有很大的体积膨胀效应；（4）10nm大小的活性物质纯硅和纯锡非常容易团聚，很难进行分散处理，团聚后的金属并没用抑制体积膨胀，反而增大了极片制作的难度。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供由上述制备方法得到的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料。

本发明的另一目的在于提供上述锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的制备方法，包括以下具体制备步骤：

（1）将一氧化硅、锂盐按质量比为1.2～2.4：1的比例混合并研磨均匀得到混合物；

（2）将步骤（1）制得的混合物置于反应器中，往反应器中通入惰性气体并升温至500℃～800℃后反应6～24h，得到反应产物；

（3）将步骤（2）制得的反应产物与石墨类碳材料按质量比为1：（0.5～1）的比例混合，所得混合物在200～400rpm/min转速下机械球磨8～30h，得到锂离子电池硅基锂盐复合负极材料；

其中，

步骤（1）中，所述的一氧化硅为200～325目颗粒大小；

步骤（1）中，所述的锂盐为500℃～800℃下可分解的锂盐，优选为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种；

步骤（2）中，所述的惰性气体为500℃～800℃下不活泼的气体，优选为纯度为纯度99.999%的氮气或氩气中的一种；

步骤（2）中，所述的升温优选为以2～5℃/min的速度进行升温；

步骤（3）中，所述的反应产物与石墨类碳材料的混合物在球磨前优选加入氧化锆球，其中，氧化锆球与混合物的球料比按质量比10～15：1配比；

步骤（3）中，所述的石墨类碳材料为天然石墨、人工石墨或改性石墨中的一种；