[发明专利]一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法和烯烃氢甲酰化的方法有效
| 申请号： | 201210379980.1 | 申请日： | 2012-10-09 |
| 公开（公告）号： | CN103709205A | 公开（公告）日： | 2014-04-09 |
| 发明（设计）人： | 吕顺丰;刘博;秦燕璜;李彤;王世亮 | 申请（专利权）人： | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 |
| 主分类号： | C07F19/00 | 分类号： | C07F19/00;C07C47/02;C07C45/50 |
| 代理公司： | 北京润平知识产权代理有限公司 11283 | 代理人： | 王崇;王凤桐 |
| 地址： | 100728 北*** | 国省代码： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 一种 乙酰 丙酮 苯基 羰基 制备 方法 烯烃 氢甲酰化 | ||
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法和烯烃氢甲酰化的方法，具体涉及一种采用三氯化铑水合物为原料，通过形成含铑元素的沉淀再制备出乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，和包括了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法的烯烃与合成气进行氢甲酰化反应的方法。
背景技术
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑（Rh(acac)(PPh3)(CO)）是α-烯烃与合成气（CO和H2的混合气体）发生氢甲酰化反应生成正、异构醛的良好催化剂前体。例如，丙烯和合成气在Rh(acac)(PPh3)(CO)均相催化剂前体的存在下生成正丁醛和异丁醛；另外还可以用于甲醇羰基化制醋酸。
已有技术在合成Rh(acac)(PPh3)(CO)的过程中一般分两个步骤：第一步以三氯化铑水合物（RhCl3·xH2O）为起始原料，与乙酰丙酮反应，合成乙酰丙酮二羰基铑（Rh(CO)2(acac)）。第二步将Rh(CO)2(acac)和三苯基膦反应生成Rh(acac)(PPh3)(CO)。
《制备乙酰丙酮二羰基铑（I）的简单方法》（俄罗斯无机化学学报，瓦沙维斯基·于·沙等，1967，12(6)，1709）（Simple method of preparingacetylacetonate dicarbonylrhodium(I)，Varshavskii Yu.S.，ZhurnalNeorganicheskoi Khimii，1967，12(6)，1709）中提到了以RhCl3·xH2O为原料一步合成Rh(CO)2(acac)。将RhCl3·xH2O作为起始原料加入到二甲基甲酰胺（DMF）中进行溶解，加热至150℃，待RhCl3·xH2O全部溶解后再加入乙酰丙酮，回流1小时，冷却后加入数倍以上的去离子水，Rh(CO)2(acac)呈红色絮状沉淀析出。过滤后用己烷重结晶得到红绿双色针状结晶，Rh(CO)2(acac)收率为75%。
《铑（I）的二羰基-β-二酮和相关化合物》（傅·博纳蒂和杰·威尔金森，化学学会会刊，1964,3156-3160）（Dicarbonyl-β-diketonato-and RelatedComplexes of Rhodium(Ⅰ)，F.Bonati and G.Wilkinson,J.Chem.Soc.1964,3156-3160）中提到了以RhCl3·xH2O为原料两步合成Rh(CO)2(acac)。在100℃下，往研细的RhCl3·xH2O中通入一氧化碳，得到[Rh(CO)2Cl]2，再以[Rh(CO)2Cl]2为原料、石油醚为溶剂、加入乙酰丙酮和碳酸钡在100℃下回流1周。经减压浓缩得到红绿双色针状Rh(CO)2(acac)结晶。两步合成Rh(CO)2(acac)总收率为85%。
已有技术中，Rh(CO)2(acac)和三苯基膦反应生成Rh(acac)(PPh3)(CO)是先将Rh(CO)2(acac)和三苯基膦分别溶于苯溶剂中，再将三苯基膦的苯溶液加入到Rh(CO)2(acac)的苯溶液中，当反应不再有CO逸出后，冷却溶液析出黄色晶体，过滤、用苯重结晶，产率96%以上。
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