[发明专利]一种球形四氧化三钴的制备方法

说明书

技术领域

本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种球形四氧化三钴的制备方法。

背景技术

锂离子电池目前已广泛应用于手机、平板电脑等小型移动设备领域。而LiCoO₂是此领域中应用最广泛的锂电正极材料，纯相的钴酸锂材料在循环过程中由于一般只有50%锂离子的嵌入和脱出，一旦超过限度，发生过充，将使结构发生相变崩塌，晶格失氧，会导致循环快速衰减，也存在安全隐患。

为了克服传统钴酸锂材料的缺陷，人们通过掺杂金属离子对其结构进行改善，这些金属元素在稳定晶体的层状结构，抑制锂离子脱嵌过程中发生的不可逆相变；提高材料层间宽度，利于锂离子的扩散以及提高材料的放电电压等方面，具有显著的作用。

目前，针对钴酸锂材料的掺杂多数集中在干法方面，如CN201110314401.0和CN200910264194.5所公开的技术方案，均是将四氧化三钴、金属氧化物、碳酸锂混合烧结得到掺杂型钴酸锂的方法，但此类方法中掺杂元素很难实现均匀分散在晶格结构内部。

而在湿法方面，专利CN20121011485.5披露的碳酸钴掺杂镁、铝、钛的工艺中，需要采用碳酸氢铵作为络合和沉淀剂，所得碳酸钴需要高温煅烧，并且破碎制得四氧化三钴，能耗高，同时对环境造成污染；CN200810110753.2中介绍的四氧化三钴的制备工艺中由于加入氨水作为络合剂，会对环境造成污染。

因此，需要一种成本低、无污染、便于工业化生产，能够实现掺杂元素均匀分散，球形度好的方法来制备高性能的球形四氧化三钴。

发明内容

本发明的目的是向本领域提供一种球形四氧化三钴的制备方法，制备的四氧化三钴能够使得生产出的钴酸锂具有高电压、循环性能好的特点，并且该产品掺杂元素分布均匀，球形度好，密度高，工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产，而且生产过程无污染，环境友好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种球形四氧化三钴的制备方法主要包括以下步骤：

（1）原料配制

①在纯水中按照摩尔比(1-a-b):a:b（0＜a≤0.05、0≤b≤0.05）加入含有钴、M、L的物质，配制成浓度为0.5~3.5mol/L的混合液体，注意保持液体进液过程中处于搅拌状态；

②配制浓度为0.5~15 mol/L的沉淀剂溶液；

③选用合适的氧化剂。 

（2）反应过程

④采用并流的方式把混合液体、沉淀剂溶液、氧化剂同时通入反应釜中，在搅拌下使三者进行反应，pH值7~12、反应温度为40~90℃，得到合成产物。

⑤合成产物经固液分离、洗涤得到滤饼，然后滤饼在400~800℃条件下煅烧2~20h得到（Co_（1-a-b）M_aL_b）₃O₄粉体。

上述制备方法中，步骤①所述的钴盐以硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或甲酸钴中的一种或其中几种形式存在。

上述制备方法中，步骤①中所述的M可以是Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Ca、Ti、Zr、Sr、Ba、Sm、 Al、Y或Zn中的一种或其中几种。

上述制备方法中，步骤①中所述的L可以是V、Nb、Ta、B、Ti、Sm、 Zr、 Mo、Hf或W中的一种或其中几种。

上述制备方法中，步骤②中所述的沉淀剂提供金属离子沉淀需要的OH^-，普遍采用的沉淀剂可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物。 

上述制备方法中，步骤③中所述的氧化剂可以是氧气、空气、双氧水、次氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸钠、臭氧、氯气、过氧化钠中的一种或其中几种的混合物。

在上述制备方法中，步骤                                                中需控制沉淀剂与金属总盐的摩尔比为1.5~2.5。

在上述制备方法中，步骤中需控制氧化剂与金属总盐的摩尔比为0.2~4。

根据以上一种球形四氧化三钴的制备方法所制得的球形四氧化三钴，化学式可表达为（Co_（1-a-b）M_aL_b）₃O₄（0﹤a≤0.05、0≤b≤0.05），其D₅₀=5~25 um，AD≥1.0g/cm³。