[发明专利]一种用于含硫合成气制备甲硫醇的改性催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于合成甲硫醇的催化剂技术领域，具体涉及由含硫化氢的合成气（CO+H₂）制备甲硫醇的改性催化剂及其制备方法。

背景技术

甲硫醇是一种生产蛋氨酸、农药以及医药的重要化学物质，目前主要通过甲醇和硫化氢反应来制备。已公开的现有合成路线中，由硫化氢和合成气一步法直接制备甲硫醇的工艺过程是一种极具吸引力的方案。如中国专利申请CN1207957A公开的一种用于含高浓度硫化氢的合成气制备甲硫醇的Mo-S-K/SiO₂催化剂，其中活性组分Mo-S-K基由前驱物K₂MoS₄或者（NH₄）MoS₄加钾盐转化而来，但此催化剂的甲硫醇时空产率较低（0.07~0.15g·h^-1·ml^-1_cat），同时前驱物制备难度较大，且负载溶剂需要用N,N—二甲基甲酰胺（DMF），故该催化剂制作难度较大。中国专利申请CN1528516A和CN1528515A中介绍了用于甲硫醇合成的过渡金属氧化物和稀土金属氧化物促进的Mo-O-K/SiO₂催化剂，其活性组分Mo-O-K基由前体K₂MoO₄或（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O加上钾盐制得，促进剂选自Co,Ni,Fe,Mn的氧化物或者La、Ce的稀土氧化物，该催化剂具有较好的甲硫醇的选择性，但同时副产物CO₂也有较高选择性。中国专利申请CN101468310A公开的一种用于高硫化氢合成气制备甲硫醇的负载型Mo-O-K-Me_xO_y催化剂，其中Me_xO_y代表所选用的活性促进剂，该活性促进剂选自铁、钴、镍、锰、镧或铈的氧化物，其中x和y取决于金属化合价，该催化剂的载体由多孔支持物及沉积在多孔支持物上的镀层金属组成，多孔支持物选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃-SiO₂、沸石或碳纳米管及他们的混合物，镀层金属为Fe、Co或Ni，活性组分由K₂MoO₄或（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O加上钾化合物或者MoO₃加上钾化合物制得，由于该催化剂的制备过程中需要将载体进行化学镀层，增加了催化剂制备的难度，使制备过程较复杂，同时所得产物中，副产物二氧化碳的选择性较高，达到30~40%。

综上所述，对于含硫化氢的合成气制备甲硫醇的过程，现有技术制备的催化剂无法有效降低副产物二氧化碳的选择性。至今尚未见到关于利用改性剂对催化剂改性从而抑制含硫化氢的合成气在制备甲硫醇过程中副产物二氧化碳生成的报导。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于含硫合成气制备甲硫醇的改性催化剂及其制备方法，以获得具有较高的甲硫醇选择性、同时降低副产物二氧化碳选择性的负载型改性催化剂。

本发明的用于高硫合成气制备甲硫醇的改性催化剂的制备方法，包括：按质量比为0.15~0.35：1取四水合钼酸铵和载体SiO₂；

将四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)：氢氧化钾（KOH)：活性促进剂按摩尔比为1：0.5~2：（0.05~0.3）混合，加水溶解后得到浸渍液来浸渍载体SiO₂，所加水量至刚好浸没载体SiO₂；老化8～12h后，于80～120℃烘干，得到改性前催化剂，记为Mo-O-K/A/SiO₂；

其特征在于：