[发明专利]一种用于含硫合成气制备甲硫醇的含磷催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于合成甲硫醇的催化剂技术领域，具体涉及由含硫化氢的合成气（CO+H₂）制备甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法。

背景技术

甲硫醇是一种生产蛋氨酸、农药以及医药的重要化学物质，目前主要通过甲醇和硫化氢反应来制备。已公开的现有合成路线中，由硫化氢和合成气一步法直接制备甲硫醇的工艺过程是一种极具吸引力的方案。如中国专利申请CN1207957A介绍的一种用于含高浓度硫化氢的合成气制备甲硫醇的Mo-S-K/SiO₂催化剂，其中活性组分Mo-S-K基由前驱物K₂MoS₄或者（NH₄）MoS₄加钾盐转化而来，此催化剂的前驱物制备难度大，且负载溶剂需要用N，N-二甲基甲酰胺（DMF），故该催化剂制作难度较大。中国专利申请CN1528516A公开的一种用于甲硫醇合成的过渡金属氧化物Mo-O-K/SiO₂催化剂，其活性组分Mo-O-K基由前体K₂MoO₄或（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O加上钾盐制得，该催化剂甲硫醇的时空产率较低，仅为0.18~0.25g·h^-1·ml^-1_cat。中国专利申请CN101468310A公开的一种用于高硫化氢合成气制备甲硫醇的负载型Mo-O-K-Me_xO_y催化剂，其中Me_xO_y代表所选用的活性促进剂，该活性促进剂选自铁、钴、镍、锰、镧和铈的氧化物，其中x和y取决于金属化合价，该催化剂的载体由多孔支持物及沉积在多孔支持物上的镀层金属组成，多孔支持物选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃-SiO₂、沸石、碳纳米管及他们的混合物，镀层金属为Fe、Co或Ni，活性组分由K₂MoO₄或（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O加上钾化合物或者MoO₃加上钾化合物制得，由于该催化剂的制备过程中需要将载体进行化学镀层，增加了催化剂制备的难度，使制备过程比较复杂。

综上所述，虽然现有由含硫合成气制备甲硫醇的制备工艺比较简单，同时可以获得较高甲硫醇选择性的催化剂，具有较好的应用前景，但至今以磷作为含硫化氢的合成气制备甲硫醇的催化剂的活性促进剂尚未见到报导。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于含硫合成气制备甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法，以获得较高CO转化率和甲硫醇选择性的催化剂。

本发明的用于含硫合成气制备甲硫醇的含磷催化剂的制备方法，包括：

按质量比为0.15~0.35：1取四水合钼酸铵和载体SiO₂；

将四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)与氢氧化钾（KOH)按摩尔比1：2混合，加水溶解后，以柠檬酸和氨水调节PH为5~11，加水量至使该溶液刚好浸没载体SiO₂；然后老化8～12h，于80~120℃烘干，再在400~600℃条件下焙烧4~6h，得到Mo-O-K/SiO₂催化剂的前驱体；

其特征在于：

按照活性促进剂P与钼源Mo的摩尔比为0.1~0.8:1称取活性促进剂P的前驱体，加水配置成溶液，所加水量使得该溶液刚好浸没上述Mo-O-K/SiO₂催化剂的前驱体，老化8～12h后，于80~120℃烘干，经过400~600℃焙烧4~6h后，即得到催化剂Mo-O-K/P/SiO₂；

所述活性促进剂P的前驱体选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。