[发明专利]用于变宽的分子量分布的聚合方法

说明书

本申请是由埃克森美孚研究工程公司于2009年5月20日提交的国际申请号为PCT/US2009/003117的发明名称为“用于变宽的分子量分布的聚合方法”的国际申请的分案申请。该国际申请PCT/US2009/003117进入中国国家阶段的日期为2010年11月22日，国家申请号为200980118565.7。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域。更特别地涉及生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法。更特别地，涉及在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续工艺。

背景技术

由茂金属催化剂及其它单点催化剂生产的聚合物在混合充分的反应器中通常生成具有窄分子量分布(还表示为MWD)的聚合物，其特征通常在于重均/数均分子量的比(M_w/M_n)。例如，由茂金属催化剂体系在均相聚合介质中制备的聚合物的M_w/M_n值通常接近2.0的统计学预期值(对于茂金属、Ziegler-Natta及其它烯烃聚合催化剂的描述参见J.Scheirs,W.Kaminsky,Ed.,“Metallocene-Based Polyolefins”,Wiley,New York,2000;E.P.Moore,Jr.,Ed,“Polypropylene Handbook”,Hanser,New York,1996;L.S.Baugh,J.A.M.Canich,Ed.,“Stereoselective Polymerization With Single-Site Catalysts”,CRC,New York,2008)。然而，商业意义的其它催化剂(如Ziegler-Natta)制备具有很宽MWD的聚合物。单点催化剂(例如，茂金属)还产生窄组成分布。组成分布是在本体聚合物内从聚合物分子到分子的单体组成和/或结晶度分布。例如，由Ziegler-Natta催化剂制备的全同聚丙烯常常具有高达4-6的M_w/M_n值，以及宽的结晶度分布。

尽管由茂金属催化剂通常带来的窄MWD和窄CD在有些应用中可能是有利的，但在某些应用中较窄MWD和CD是有害的，例如在聚合物的熔融加工和固态加工(取向)中。特别地，在薄膜加工和纤维加工应用中，较宽分子量分布在熔体加工性和取向加工性方面均具有特定优点。用于加宽分子量分布的在先技术方法包括原位法，如利用串联或并联反应器以及使用混合的催化剂。还广泛实行了在具有不同分子量分布的聚合物组分的挤出机内熔融共混，从而保证宽分子量分布。这些用于加宽分子量分布的在先技术的方法增加的加工复杂性和成本。

因此，需要一种定制由单点型催化剂生产的聚合物的MWD和CD的替代方法，以在连续均相聚合方法中生产具有较宽分子量分布的聚合物。

发明概述

本发明提供了在以均相聚合体系运行的连续单反应器中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法。

根据本发明，提供了一种用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续方法，其包括：(a)提供具有一个或多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器；(b)通过一个或多个进料口向反应器供给一种或多种反应器进料流，该进料流包含：1)一种或多种单体；2)一种或多种催化剂体系；3)任选的一种或多种清除剂；4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合，其中反应器的温度在聚合体系的固体-流体相转变温度以上和压力不低于聚合体系浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，其中反应器的聚合体系处于其稠密流体状态并包含一种或多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，其中一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选的一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂(late transition metal catalyst)；和(c)在反应器中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物，其中反应器中的温度梯度大于15℃，其中温度梯度定义为在反应器长度5%处的反应器中的温度减去在反应器出口处的反应器中的温度，和其中聚合物产物的M_w/M_n大于2.3。