[发明专利]一种牙科树脂复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及一种含有表面改性纳米硫酸钡粉体的牙科树脂复合材料的制备方法。

背景技术

自从20世纪60年代发明光固化牙科树脂材料以来，这一类材料由于美观无毒、使用方便，发展非常迅速。但是由于牙科树脂聚合过程中出现体积收缩，患者继发性龋齿的发病率较高。且高分子树脂的耐磨能力和力学强度有限，因此极大的限制了牙科树脂材料的使用寿命。随着人们对牙科材料认识加深，发展一种高耐磨、力学强度大、体积收缩率小的新型牙科树脂材料显得尤为重要。

目前见于报道的提高牙科树脂材料性能的方法多是对无机填料进行改性。专利号为CN101129294.A的中国专利公开了一种纳米含氟高强树脂牙科材料及其制备方法，这种方法提出纳米粒子的加入能提高牙科树脂材料的耐磨性和力学性能。专利号为CN1679467.A的中国专利公开了一种含有纳米级分散型硅酸颗粒的牙科材料，该材料采用表面改性的纳米级硅酸颗粒，改性过的无机填料与树脂基体以共价键形式连接，提高了牙科材料的力学性能。

以上方法均能一定程度提高牙科树脂材料的力学性能，延长其使用寿命，但是牙科树脂材料体积收缩导致的继发性龋齿问题依然存在，而且由于传统牙科树脂材料的无机填料X射线显影性较弱，因此给患者的治疗过程带来极大的不便。

由于牙科树脂的体积收缩是由于单体的聚合导致的，因此提高牙科树脂复合材料中无机填料的比例，从而降低牙科树脂单体的比例能有效地减少体积收缩。纳米硫酸钡粉体密度大，作为牙科树脂的复配无机填料能有效降低树脂单体的比例，且硫酸钡优异的X射线不够过性能为继发性龋齿病人的医治带来方便。对纳米硫酸钡表面进行改性，使其表面带有双键，纳米硫酸钡粉体与树脂之间以共价键的形式结合，则能提高牙科材料的力学性能。

目前制备纳米硫酸钡的主要方法有络合法、微孔技术法和表面改性法。专利号为CN02135370.0的中国专利公开了一种EDTA络合沉淀法制备纳米硫酸钡的方法，这种方法合成的粒径虽小，但是很难达到粒径分布窄的效果。专利号为CN201110063603.2的中国专利公开了一种利用微孔分散制备纳米硫酸钡的方法，虽然这两种方法制备的纳米硫酸钡粒径小，对基体的改性起到了一定的效果，但是它与基体材料之间的相互作用弱，对基体的改性效果也很有限。专利号为200810040786.4的中国专利公开了一种阴离子表面活性剂制备的改性纳米硫酸钡的方法，这种方法对硫酸钡表面进行改性，但是其反应过程非常迅速，难以达到可控合成的效果。

上述几种硫酸钡粒径调控以及表面改性方法存在着明显的缺陷，首先，硫酸钡合成过程反应非常剧烈，反应过程调控难度很大；其次，修饰分子与硫酸钡表面相互作用较弱，对纳米硫酸钡粉体表面性质改善有限；再次，采用这些方法改性的纳米硫酸钡与涂料、塑料、纤维素等基质之间的相互作用主要是亲水/疏水以及范德华力相互作用，这些相互作用都属于弱相互作用，影响表面改性硫酸钡和高分子基质之间的结合，若用于牙科树脂材料的制备，必然影响其性能。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种含有表面改性纳米硫酸钡粉体的牙科树脂复合材料的制备方法。

本发明方法的具体步骤是：

步骤(1).将过硫酸钾加入PH值为8.5～9.5的碱性水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至45～60℃，然后反应15～30分钟，形成硫酸根自由基水溶液；反应后，过硫酸根分解为硫酸根自由基，并产生少量的硫酸根离子；

所述的碱性水溶液为KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液、Ba(OH)₂水溶液、氨水中的一种；每升碱性水溶液中加入5～10克过硫酸钾；

步骤(2).将表面修饰剂和钡源化合物加入蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；每升蒸馏水中加入1～5克表面修饰剂、5～20克钡源化合物；

所述的表面修饰剂为甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯盐、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯中的一种；

所述的钡源化合物为硝酸钡、氯化钡、溴化钡、氢氧化钡和硫化钡中的一种或多种；

步骤(3).在0.5～1小时内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45～60℃，搅拌反应4～8小时，得到硫酸钡悬浮液；加入的修饰剂钡离子水溶液与硫酸根自由基水溶液的体积比为1～1.5：1；