[发明专利]合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种方法

说明书

技术领域

本发明属于聚酯生产领域，具体涉及一种合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polybutylene terephathalate简称PBT）是一种发展迅速、产能快速增长、规格多、应用范围较广的产品。由于PBT具有耐热性、耐候性、耐药品性、电气特性佳、吸水性小、光泽良好，因而广泛应用于电子电器、汽车零件、机械、家用品等，PBT产品又与PE、PC、POM、PA等共称为五大泛用工程塑料。同时PBT还在纤维，薄膜等领域有重要的应用。

由于PBT树脂的合成技术是在PET合成技术的基础上发展起来的，所以在PBT树脂研究开发的初期，主要采用PET树脂合成催化剂，如醋酸锑、醋酸钴等，但这些催化剂用于PBT树脂合成时几乎无效。

合成PBT树脂的聚合温度比合成PET低约30～40℃，因此人们结合PBT树脂合成的特点来研究在低温下有较强活性，又能抑制反应副产物THF生成的各种有效催化剂，主要有：钛系催化剂和锡系催化剂。对于催化活性相近的钛系催化剂和锡系催化剂，在催化剂添加量相同的条件下，锡系化合物催化剂合成的PBT明显带黄色，而钛系化合物催化剂合成的PBT色相相对较好。目前PBT生产基本都使用钛系催化剂,一般均为有机钛酸酯类化合物,如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和四氯化钛等,其中以钛酸四丁酯为主。

由于钛酸酯化合物特性所致，钛酸酯类催化剂极易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，使催化效率降低，此外，水解物易沉积堵塞管道。因此人们一直努力改进或寻找水解稳定的新型高效PBT合成催化剂。

申请号95102383中国专利,以四丁基钛为催化剂,再加上磷酸盐或亚磷酸盐为稳定剂,其使用的催化剂仍为不耐水解的四丁基钛。

JP2002143930，JP2003176531公开了一种PBT树脂制备方法,其树脂制备过程中采用有机钛酸酯和有机锡催化剂。

CN101253217专利,专利中PBT合成催化剂是有机钛酸酯复合一种碱土金属离子。

申请号00809562中国专利中提及的PBT合成催化剂是钛酸四丁酯。

申请号02809416中国专利中合成PBT催化剂为钛酸酯。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用螯合型耐水解钛催化剂替代传统的有机钛酸酯催化剂合成PBT的方法。采用本方法得到的PBT，其在不降低常规性能的基础上，与传统钛酸酯催化剂相比螯合型钛催化剂具有更强的催化活性。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法：将二元酸、二元醇和螯合型钛催化剂先在150～230℃下常压酯化，当反应液完全透明时对反应体系逐渐减压升温，减压升温至240～265℃、绝对压力30～300Pa并继续进行缩聚反应，制得特性粘度为0.75～1.1的PBT。其中所述二元酸为对苯二甲酸，或者还包括间苯二甲酸、萘二甲酸或已二酸中的一种或几种；所述二元醇为1,4-丁二醇，或者还包括乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-甲基-1,3-丙二醇；所述螯合型钛催化剂由有机钛酸酯与脂肪二元醇在50～90℃下减压反应制得。

本发明将钛酸酯类化合物与脂肪二元醇发生酯交换反应，生成较稳定的环状螯合型化合物,从而提高了其耐水解性能。另一方面，由于钛原子没有达到最高的六配位数，因此生成的环状化合物仍然是缺电子体系，是优异的PBT合成催化剂。螯合型耐水解钛催化剂的具体制备为：将有机钛酸酯（如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四甲酯中的一种或几种），加入到等摩尔量的二元醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种），搅拌下水浴加热，反应温度约50～90℃，减压条件下(真空40～90mmHg)反应持续0.5～5小时（一般2h左右），最后得到橙红色粘稠状液体即为螯合型钛催化剂。由于钛酸异丙酯价格低廉，因此优选使用钛酸异丙酯，二元醇中优先选用丁二醇，可避免在合成特定PBT的反应过程中引入乙二醇或丙二醇等杂质。

在合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法中，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1～1:2.0；所述螯合型钛催化剂的加入量为最终得到的PBT质量的50～150ppm。

在二元酸中，对苯二甲酸的摩尔量占二元酸总摩尔量的80%以上，对苯二甲酸的摩尔量可以为100%；在二元醇中，1,4-丁二醇的摩尔量占二元醇总摩尔量的75%以上，1,4-丁二醇的摩尔量可以为100%。

在常压酯化前，先用惰性气体对反应体系进行置换，以排除空气对反应的干扰。