[发明专利]利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化锌的生产方法，特别涉及一种高纯纳米氧化锌的生产方法。 

背景技术

目前湿法炼锌主要采用焙烧-浸出-电解的生产工艺， 排放的电解锌酸浸渣中锌含量按质量比计一般为6-9%，有的能达20%，对酸浸渣所做的物相分析与X衍射分析表明，浸出渣中锌主要以ZnFe₂O_4、硅酸锌形式存在，同时，硫的质量分数6-12%，其中硫酸根的质量分数为15-30%，各地矿钙、镁盐含量不同，同时还含有Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺、 Hg²⁺、As³⁺等离子，其大致质量分数：铜1%、铅0.8%、铁4%、硅3%、砷0.3%、银0.003%、钙12%、镁3%。为了回收这些锌，目前的处理方法目前有火法和湿法两种，火法为回转窑挥发法（威尔兹法）和烟化炉挥发法，如公开号为CN101886180的中国专利申请。湿法有热酸浸出或高温加压浸出。火法处理工艺流程长，设备维修量大，投资高，工作环境较差，需要消耗大量的燃煤或冶金焦煤，效益低，环境污染大。因此通常用热酸浸出或高压浸出，这些方法仍然存在缺点是：①消耗大量的酸，②除铁的压力大，需消耗较多的试剂，③高温高压设备腐蚀严重，设备复杂投资较大；④运行成本高，经济效益差。⑤最后排出的渣是酸性渣，给环境带来新的污染，只好采取固化填埋，不但污染环境，而且也浪费资源。

最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用。

高纯氧化锌一般是指氧化锌的质量分数≥99.7%的氧化锌产品，高纯度氧化锌是现代工业不可缺少的一种高科技原料，用途广泛，主要用于玻璃、饲料、陶瓷、染料、油漆、造纸、橡胶、农药、炼油、镀锌、特种钢材、合金、国防科技等数十种行业企业，无论是玻璃、造纸，还是橡胶、炼油等都对氧化锌需求量很大，并且纯度要求非常高。

纳米氧化锌 (ZnO)是一种粒径介于1-100 nm之间、面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

目前生产氧化锌的方法，主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法以及水热合成法等。但是所采用的原料都是锌含量在50%以上的锌焙砂或纯锌盐（如硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌）等。

氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法（氨-碳铵联合浸出法）生产氧化锌的一般步骤包括：氨-碳铵为浸出液，对含锌物料进行浸取，锌氨络合液经净化、蒸氨结晶、干燥、煅烧制得氧化锌产品。

这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于电解锌酸浸渣的处理，主要原因在于：

1）电解锌酸浸渣中有大量硫酸钙包裹而使得其中的锌浸出困难，回收率低

2）电解锌酸浸渣中含有15-30%的硫酸根，大量的氨转化为硫酸铵，氨耗高。

3）常规法将浸取后的锌氨络合液直接净化，最后一般用锌粉置换法除去重金属，由于溶液中存在大量的游离氨，杂质络合力强，容易产生回溶现象， 影响净化效果，最终影响氧化锌产品的纯度

4）由于液体中存在大量的硫酸铵，在蒸氨过程中将析出部分硫酸锌铵复盐，最终影响氧化锌纯度。

目前已公开的氨浸法生产纳米氧化锌技术，都是低温水解法如：

中国专利申请号92103230.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将净化后的锌氨络合液加水稀释，使部分锌氨络合液水解，得到碱式碳酸锌（氢氧化锌与碳酸锌之比为2:1），然后继续加热直至锌氨络合液分解完毕，经高温煅烧得到30-100nn的纳米氧化锌。

该技术专利以下问题需要解决：

水解后，未离解的锌氨络合液在加热分解过程中，新产生的碱式碳酸锌会在原有晶核表面继续生长，促使原水解的晶体长大，容易造成碱式碳酸锌结晶体粒径不均匀，使最终产品粒径不易控制。

增加4-10倍的水量，降低了制取过程中的效率，增加能耗，增加后端水处理成本。

中国专利申请号200610130477.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将锌氨络合液，连续与1：2-20的热水或热的母液混合，母液经加热保温后循环用于锌氨络合液的水解，制得10-50nn的纳米氧化锌。

该技术专利以下问题需要解决：