[发明专利]一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及催化剂技术领域，涉及一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，特别涉及含有多级孔性分子筛柴油加氢精制催化剂的制备及应用。

背景技术

随着世界原油的日益重质化、劣质化，同时环保法规对柴油标准的日趋轻质化、清洁化，特别是对柴油中的硫与多环芳烃含量的要求。未来柴油中的硫含量将低于10 μg/g，甚至无硫，多环芳烃含量将低于1wt%。生产低硫、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油成为石油加工业的迫切任务，开发深度加氢脱硫、脱芳技术具有十分重要的意义，其关键核心技术在于高活性、稳定性加氢催化剂的开发。

加氢催化剂载体中引入酸性分子筛能够提高4,6-DMDBT的转化活性，其原因是因为在酸性载体上存在氢溢流现象、促进芳环上甲基的转移或裂化，削弱甲基的空间位阻作用后使4,6-DMDBT分子转化为反应活性高的中间硫化物，进而提高了4,6-DMDBT催化转化活性。酸性组分酸性载体上部分电子可以从金属转移至酸性载体上，使得金属具有缺电子性，从而提高活性金属对芳烃的加氢饱和开环能力。

中国发明专利CN175510A公开了一种适用于劣质柴油的加氢改质生产低凝点清洁柴油的含复合沸石的氧化铝载体，复合沸石由Y沸石与SAPO沸石组成，Y沸石经VIB组或VIII族金属改性。催化剂在有效的降低柴油馏分的裂解的同时，促进芳烃加氢饱和开环，并延长催化剂的稳定性。但是上述催化剂在柴油馏分加氢精制过程中不能够有效的脱除硫、氮化合物。

中国发明专利CN101591560A公开了一种含有一维孔道的硅铝与磷铝沸石的柴油加氢精制催化剂，在柴油加氢精制过程中能够防止柴油馏分的裂解，实现劣质柴油芳烃加氢饱和的同时，有效实现对劣质柴油的加氢脱硫与加氢脱氮。中国发明专利CN102019201A公开了一种含有磷铝分子筛与钛硅分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂，通过两种分子筛的协同作用提高了硫、氮组分的加氢活性，应用于润滑油基础油和高于350 ^oC的重质馏分油加氢精制过程中，表现出优异的加氢脱硫和加氢脱氮活性。然而，常规的硅铝沸石、硅酸磷铝和钛硅分子筛的仅含有单一的微孔结构，限制动力学直径大于微孔尺寸的大分子硫化物、氮化物与多环芳烃的传质与转化。

近年来，材料学者通过脱硅脱铝、硬模板、软模板等方法合成出具有微孔-介孔的多级孔硅铝沸石，其中多级孔硅铝ZSM-5、Beta沸石在含有大分子4,6-DMDBT和萘的反应中表现出优异的加氢脱硫性能与芳烃饱和性能。但是，美中不足之处在于硅铝沸石的酸性过强，应用于柴油加氢催化剂中会对烷烃组分过度裂化，降低其产品的收率。因而，开发深度加氢脱硫催化剂的关键是寻求一种酸中心适宜的多级孔分子筛。

发明内容

现有的技术中所使用的硅铝沸石和磷铝分子筛仅含有单一的微孔结构，限制大分子硫化物的传质与转化；另所用的硅铝沸石酸性强，会增大柴油组分的裂化性能，降低产品液收。针对现有技术中的不足，本发明提供一种含有多级孔、酸性适宜AFI、AEL型分子筛劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括多级孔AFI、AEL型分子筛的合成及催化剂制备的方法。本发明所制备的催化剂在阻止柴油馏分裂解的基础上，实现多环芳烃组分加氢饱和与适度开环，并有效的脱除柴油中硫组分与氮组分。

本发明为一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：

劣质柴油加氢精制催化剂由活性组分、载体及助剂组成。所述的活性组分由W、Mo、Ni、Co中的一种或者几种，所述载体由多级孔AFI或/和AEL型分子筛与γ-Al₂O₃共同组成，所述的助剂为SiO₂、TiO₂、ZrO₂、F、P中的一种或者几种。其中所述的多级孔AFI、AEL型分子筛为AlPO₄-5、AlPO₄-11，并由金属Mg、Zn、Co、Mn、Si、Fe等金属改性后所得，优选为Si或Mn改性的多级孔AlPO₄-5、AlPO₄-11分子筛。

根据本发明技术方案，所述的加氢精制催化剂组分含量为：多级孔AFI、AEL型分子筛为5~30wt%、VIB族金属为12~25wt%、VIII族金属为3~15wt%、助剂为0~15 wt%，其余组分为γ-Al₂O₃。