[发明专利]一种芳香胺的连续重氮化生产工艺

说明书

本发明提供了一种芳香胺的连续重氮化生产工艺，所述工艺如下：采用多级串联的重氮反应釜，将粉末状的芳香胺原料投入加料系统的料仓内，利用称重装置对加料系统及固体原料进行整体称重，通过自动给料器，连续、稳定地将芳香胺投加至重氮反应釜内，采用差量法计算单位时间内芳胺原料的投加量，按照芳香胺、硫酸、亚硝酰硫酸的进料摩尔比为1：（1~5）：（1.01~1.10）的配比，通过液体计量和调节装置连续、稳定地将亚硝酰硫酸和硫酸投加至重氮釜中，搅拌下控制温度在0~40℃下进行重氮化反应。本发明使得工业规模化生产成为可能，通过改进传统的原料间歇投加方式、精确控制反应原料配比、反应温度和反应时间，提高重氮盐收率，稳定重氮盐品质，减小批差。

（一）技术领域

本发明涉及一种芳香胺的连续重氮化生产工艺，尤其是一种用于染料合成的芳香胺的连续重氮化生产工艺。

（二）背景技术

芳伯胺在无机酸的存在下，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应，其产物重氮盐是合成偶氮化合物的重要中间体，广泛应用于医药、农药、炸药、感光材料、染料等有机合成过程，尤其在染料工业，有60%以上产品是通过重氮化反应生产出来的。

传统的重氮盐生产工艺通常采用顺式加料法进行，例如将亚硝酸钠滴加至重氮组分盐酸（或硫酸）溶液或悬浮液中进行重氮化，上述方法存在盐酸或硫酸用量大，导致酸性废水产生量大，治理成本较高，近年来，随着节能减排工作的深入开展，大多数芳胺的重氮化采用亚硝酰硫酸作为重氮化试剂，提高重氮化效率，其特点是酸的用量相较亚硝酸钠法大幅减少，但采用间歇釜式反应时，由于酸的使用量大幅减少，固态的芳胺难以在酸液中搅拌打浆开来，形成溶液或悬混液，因此，一般采用逆式加料法，即在间歇反应釜中，先加入酸液和亚硝酰硫酸液，重氮组分逐步投加的方式，由于逐步加入过程中，人工无法保证加料均匀恒定，造成局部反应温度不一致、反应工况不稳定，难以实现工艺的精确控制，产品质量稳定和收率受到影响。此外，间歇工艺中存在生产效率不高、作业环境不友好等缺点。

对此，业内相继开发基于亚硝酸钠法重氮化的连续重氮偶合反应流程和装备，运用自动分析等先进仪器安装在连续重氮化和偶合的设备上并实现联动，自动调节重氮化反应时亚硝酸钠加入速率以及控制反应的pH及终点。

如美国专利US4233213提供了一种芳胺的连续重氮化过程，芳胺、水、反应所需总量的50~95%亚硝酸盐先经预混，通过分析装置确定亚硝酸盐的补加量，配制芳胺悬浮液。绝大部分芳胺悬浮液进入重氮反应器，少量芳胺悬浮液进入反应停留时间远低于并行的重氮反应器的分析装置，然后分别向分析装置和重氮反应器中加入无机酸进行重氮反应，通过测定分析装置中重氮反应后的亚硝酸盐含量确定前述亚硝酸盐的补加量，以保证其中的亚硝酸盐过量1~10%。重氮反应器中的停留时间根据所使用芳胺的种类不同而异，且分析装置和重氮反应器中的停留时间相差3或4倍时，以保持重氮反应器中亚硝酸盐的过量是恒定的。同时，在重氮反应器后也设置自动分析仪，检测反应后亚硝酸盐含量，必要时向重氮反应器中补加亚硝酸盐溶液。分析装置通过电化学测量仪器测定芳胺悬浮液或重氮反应液中的亚硝酸盐含量。

汽巴公司在专利US4246171中公开了一种利用两只串联反应釜进行连续重氮化的反应流程，第一反应釜采用外置换热器、第二反应釜通过夹套通入冷冻盐水控制反应温度，芳胺与无机酸搅拌打浆后与水经计量加入第一反应釜，同时计量加入亚硝酸盐溶液。第一反应釜出料经粗过滤器过滤后，未反应大颗粒介质被截留在第一反应釜中继续反应，滤过液进入第二反应釜，补加亚硝酸盐溶液进行重氮化反应，第二反应釜出料设置循环回路。两釜中亚硝酸钠溶液的加入量通过电位系统控制，反应物料中过量亚硝酸盐的存在会使电位系统电压迅速降低，通过电压变化控制亚硝酸盐加入量，保证重氮釜内反应物料中亚硝酸盐稍过量。

上述美国专利均采用亚硝酸钠重氮流程，由于无机酸用量大，废水发生量大，目前已为大多数分散染料品种生产所摒弃。