[发明专利]一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法，属于生物质能开发的技术领域。 

背景技术

由于化石燃料的日益衰竭，由生物质生产氢气、乙醇等清洁燃料备受关注，尤其是氢气，作为清洁可再生能源的载体、重要的化工燃料，热值高、来源广泛、可实现“零排放”，因此，探索先进的制氢技术、提高氢气产率具有重要意义。

目前，制氢方法很多，其中，生物质由于挥发组分含量高、碳活性高、硫、氮的含量低，是气化的良好的原料，不仅保证“生物质产品”的物质性生产，提供氢燃料，改善燃料利用结构，还可以循环利用，减少污染。

生物质制氢是以生物质作为制氢原料，利用亚临界或超临界水强大的溶解力，将低能量密度的生物质能转化为储运方便的高品质氢能。中国专利CN 101100621A“生物质富氢燃气制备方法及装置”，该方法对生物质热解后的气相产物在800~950℃下，与水蒸气在白云石的催化作用下实现裂解、重整，提高气体中氢含量和产量，制备氢气的体积含量为30%~55%的富氢含量，该反应装置各部分反应条件较为苛刻，系统控制较为复杂；采用固体催化剂虽然能提高生物质的气化率，但气化后甲烷的产率得到提高，而氢气的产生却受到抑制；同时，催化剂的存在增加了反应的成本，回收再利用存在着一定的局限性。中国专利CN 101759148A“一种熔融碱裂解生物质制备氢气工艺”，该法以熔融碱作为加热、催化、反应介质，通入保护气，生物质在温度为320~900℃反应器内解聚。碱熔融温度低，可在低温下操作，制氢工艺条件温和、装置简单、熔融碱回收简单，但获得的氢气的体积分数为70.6~79.0%。中国专利CN 102092681A公开了一种超临界水中生物质气化制氢的CO₂脱除工艺，该方法中催化剂和生物质料液经换热器换热后，置于高压反应釜中，温度控制为350~600℃，压力控制为20~50Mpa，催化剂为过氧化氢，制备得到的氢气含量为60.8%。该方法超临界水具有极强的腐蚀性，对生物质制氢设备的材质提出了很高的要求；超临界水气化又必须在高温高压的反应条件下进行，对裂解材料的要求严格，能耗大，产气过程中氢气产率依然比较低。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术方案的不足，提供了一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法，制备工艺简单、反应条件温和、能耗小、氢气产率高、催化剂不需回收。

本发明所采用的技术方案是：将粉碎后的生物质原料置于逆流气化—裂解多级反应器中，在隔绝空气的条件下转化为为残碳和气相混合物，将残碳移出反应体系，气相产物分别流经Ⅰ级裂解段、Ⅱ级裂解段，与水蒸气进行催化裂解，裂解产物为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分，再经气体过滤器过滤、热式流量计计量，获得产品气，制备的氢气体积含量占产品气的89.0~92.5%。

一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法，具体包括以下几个步骤：

（1）启动电机，将含水量为15~20%的生物质原料经双涡轮粉碎机粉碎后，由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段，隔绝空气，生物质在水蒸气的传热下，发生热分解，控制温度为450~600℃，热解产物为气相产品和残碳，从反应器底部出料口将残碳移出反应体系；

（2）气化段的气相产物逐级进入Ⅰ级裂解段，与反应器中逆流的过热水蒸气相遇，在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土作用下，发生水蒸气催化裂解反应，将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分，过热蒸气的流量为180~200Kg/h，裂解温度为680~750℃；

（3）裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入Ⅱ级裂解段被水蒸气捕捉，裂解产物继续被裂化，甲烷等轻烃类转化，裂解温度为800~850℃；

（4）富含氢气的裂解气从排气口排出，经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后，进入产品气收集器，取样，采用GC-7800分析其组成。

所述的甲酸-锌铝硅藻土的制备过程如下：将孔隙率为50%~70%的硅藻土浸入含有锌、铝的混合溶液，该混合液以质量浓度65~85%甲酸、30~45%氯化锌溶液、15~25%氯化铝溶液等体积组成，硅藻土与溶液质量之比为2：17~25，保持温度为45~60℃，当溶液进入空隙中后，将载体硅藻土干燥，马弗炉内煅烧45~60min，煅烧温度为300~350℃。