[发明专利]烃油催化裂化硫转移助催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是一种烃油催化裂化硫转移助催化剂及其制备方法。属于包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂助剂。

背景技术

烃油催化裂化是生产汽柴油等高使用价值轻质油的主要二次加工装置之一。随着高硫原油加工量的提高以及催化裂化装置进料中渣油和重质油的比例不断增加，使催化裂化再生烟气中SO_X含量增加，导致装置腐蚀严重，同时污染环境、危害人类健康。降低催化裂化再生器中的SO_X排放的主要方法有：烟道气的洗涤；FCC原料油加氢脱硫预处理；催化法脱SO_X（硫转移剂）。由于催化法脱SO_X不需要改造装置和设备投资，且操作简便，因此成为炼油厂的最佳选择。

硫转移剂的作用机理是将硫转移剂与催化裂化催化剂混合，在再生器内硫转移剂活性组分与SOx反应生成金属硫酸盐，而在提升管反应器中，在H₂、烃类气体等还原性气氛下，硫酸盐得到还原，释放出硫化氢进入气体脱硫及克劳斯硫磺回收系统进行回收利用。

硫转移剂活性组份在催化裂化工艺的再生——反应连续过程中分别起了氧化——还原促进作用。

硫转移剂的制备最初是以金属氧化物为基础，如采用碱金属、碱土金属的氧化物、氧化铝以及它们的混合物作为硫转移剂，后来为促进氧化能力将CeO₂引入，为提高还原程度将V、Fe、Co、Cr、Cu等过度金属元素引入。

中国专利CN1883794A公开了一种催化裂化再生烟气高效硫转移剂及其制备方法，以铁、镁和铝为活性组元，以铜为助剂，通过共沉淀法制得铁镁铝类水滑石、再采用浸渍法制得铜-铁镁铝类水滑石，经焙烧制备成硫转移剂。

中国专利CN101905168A公开了一种具有硫转移剂功能的催化裂化多产丙烯助剂，属于石油加工领域催化剂助剂的改进。该助剂不仅具有增产丙烯的功能，还可以同时起到硫转移剂的作用脱除烟气中的SOx，其添加量与单独多产丙烯助剂的添加量相同，可以降低对主催化剂的稀释。

以上的硫转移助剂都是固体颗粒状，要求有与催化裂化催化剂协调一致的颗粒分布、机械强度及球形度，因此这种固体颗粒加入系统后，其在系统藏量中所占的比例不能进行灵活调节。在实际应用中，固体硫转移助剂逐步暴露出一些缺点：对FCC催化剂有稀释作用，影响系统平衡催化剂的活性和选择性，影响产品分布；固体助剂制备工艺复杂，成本较高，而且使用上也不方便。

中国专利CN1258713公开了一种烃类催化裂化硫转移助剂及使用方法，该助剂是由金属化合物、溶剂和辅助组分组成的油溶性或水溶性的分子或胶体的溶液、乳液或悬浮液。该硫转移助剂可以随催化裂化进料或水蒸汽一起注入到反应器中,也可以单独注入到反应器或再生器中。该液相硫转移剂的不足之处在于脱硫率低，加入量大，在催化裂化原料油中加入2000ppm～14000ppm，可使烟气SOx减少40%～70%，而且没有钝化重金属的功能。

在催化裂化过程中，原料油中所含的镍、钒、铜、铁等重金属会沉积在催化剂表面上，造成催化剂中毒失活和选择性下降，从而使轻质油收率下降，氢气和焦炭产率上升。工业上除了对原料进行预处理脱金属外，一般采取加钝化剂的手段来改善系统中平衡催化剂的性质，以适应原料的性质的变化。

中国专利CN1245198A公开了一种含锑化合物的催化裂化金属钝化剂的制备方法，该方法中以氧化锑、有机酸、脂肪族酰胺和水合成了水溶性金属钝化剂。其缺点是分解温度低，在原料油中的溶解性差，分散性不好。

综上所述，现有技术中的烃油催化裂化硫转移助催化剂及其制备，存在如下不足：

1.硫转移助剂都是固体颗粒状，要求有与催化裂化催化剂协调一致的颗粒分布、机械强度及球形度，且在催化裂化催化剂中所占的比例不能进行灵活调节。

2.固体颗粒状硫转移剂对FCC催化剂有稀释作用，影响系统平衡催化剂的活性和选择性，影响产品分布；固体助剂制备工艺复杂，成本较高，而且使用上也不方便。

3.脱硫率低，加入量大，而且没有钝化重金属的功能。

4.水溶性金属钝化剂分解温度低，在原料油中的溶解性差，分散性不够好。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种不但能较好的脱除再生烟气中SO_X，同时具有较好的钝化重金属效果；添加使用灵活、方便，分散性优越的烃油催化裂化硫转移液体助催化剂。