[发明专利]采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺，属亚磷酸二乙酯制取技术领域。

背景技术

现在国内亚磷酸三乙酯生产量已达到20000吨/年，亚磷酸二乙酯作为亚磷酸三乙酯的副产物，其主要组份为60～70%的亚磷酸三乙酯、20～30%的亚磷酸二乙酯和8～10%的乙醇，因亚磷酸三乙酯与亚磷酸二乙酯的沸点较接近，其沸点分别为156.5℃与187℃，因沸点相近用塔分离较难，因此老工艺无法回收其中的亚磷酸三乙酯和亚磷酸二乙酯，据统计约500 吨/年亚磷酸三乙酯的副产物作为废弃物等待进行生化处理，给周边环境带来一定的影响。

而亚磷酸二乙酯在精细化工中有着十分重要的地位，它可制成复合阻燃剂，可作为中间体制取三乙膦酸铝，可制取有机磷类杀虫、杀蝣剂和满足各种特殊需要的膦酸酯和磷酸酯；还可以制成用于涂料中的金属缓蚀剂。

亚磷酸二乙酯的合成方法虽然很多，但归纳起来主要有以下两种：

1、由亚磷酸与醇直接酯化制备；但此方法反应速度受诸多因素的制约，产品收率不高，故其发展受到限制，至今尚未实现工业化生产。

2、采用三氯化磷直接与无水乙醇进行酯化反应合成亚磷酸二乙酯（参见附图1的流程方框图）。

其反应式如下：

1）主反应：PCl₃+3C₂H₅OH→（C₂H₅O）₂POH+C₂H₅Cl+2HCl

2）副反应：3H₂O+PCl₃→H₃PO₃+3HCl

（C₂H₅O）₂POH+HCl→C₂H₅OP(OH)₂+C₂H₅Cl

3C₂H₅OH+PCl₃→H₃PO₃+3C₂H₅Cl

此方法又分为溶剂法和非溶剂法，溶剂法是在有机介质（如苯及其同系物等）中，反应温度30～40℃，在无或有缚酸剂的条件下由三氯化磷与无水乙醇直接进行反应制得，溶剂法的优点是反应不需要低温环境，反应温度稳定易控制，安全性高，产品含量达到99%；缺点是工艺较复杂，产品的收率在80%左右（按三氯化磷计收率），能耗较大，生产成本较高。

非溶剂法是在无溶剂及负压等条件下由三氯化磷与无水乙醇进行液相或气相反应制得。非溶剂法的优点是反应速度快、产品收率高；缺点是由于三氯化磷含有一定的游离磷，在生产过程中当达到一定的累积量后，遇到乙醇则会发生火灾事故，因此要求三氯化磷的纯度一定要高，游离磷的含量要控制在一定的范围，且要求合成反应温度低，合成反应温度一般控制在6～8度，产品的收率才能达到90%（按三氯化磷计收率），成品亚磷酸二乙酯含量小于98%，且稳定差。另外，残液回收重蒸时要控制好温度，如超温，在负压下有可能发生分解爆炸的危险，同时会产生大量C₂H₅Cl与HCl气体，需要大量的防腐设备和能耗进行回收，对环境的污染较大。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种利用亚磷酸三乙酯生产时产生的副产物与亚磷酸发生反应，回收利用亚磷酸三乙酯副产物中的亚磷酸二乙酯；且产品收率高，纯度好，设备投入少、生产成本低；具有废气、废水的排放量少、绿色环保等特点的采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺。

本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：

一种采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺，其特征在于，它由下述步骤构成：

第一步：配制混酸：

将蒸馏塔塔顶的馏出物亚磷酸二乙酯与乙醇的混合液和塔底的残液亚磷酸二乙酯与亚磷酸的混合液按1︰5的比例配制成亚磷酸二乙酯母液，放入亚磷酸二乙酯母液受槽内备用；再将亚磷酸放入混酸釜内，然后向混酸釜内一次性投入亚磷酸二乙酯母液，将温度升至120℃搅拌均匀后保温2小时；亚磷酸二乙酯母液与亚磷酸的配比为1︰1，混酸釜的搅拌转速为130r/min，溶解温度75℃。

第二步：酯化