[发明专利]一种用于CO促进的分子氧直接氧化羟化芳烃化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种芳烃化合物直接氧化羟化的方法。

背景技术

芳烃化合物的羟化产物在化工和制药领域具有非常重要且广泛的应用。目前，芳香化合物羟化过程绝大多数通过多步反应方法进行，其过程复杂，对设备要求高，对生产不利。苯酚是芳烃羟化产物中最重要一种的大宗有机化工原料，在医药中间体、农药、香料、染料、助剂、树脂领域有广阔的应用。苯酚的主要生产方法为异丙苯氧化法，该方法经历三步反应，主要缺陷在与工艺繁复，能耗高，对设备腐蚀严重，特别是其副产物丙酮需求量远低于苯酚。因此，研究由芳香化合物直接羟化制酚类化合物的新工艺具有十分重要的意义。

中国专利CN201010589356.5提供了一种以苯与羟胺盐为原料，钼酸钠、钼酸铵或负载型氧化钼为催化剂，低级脂肪酸或无机酸水溶液为溶剂的苯直接羟化方法，苯的转化率及苯酚收率分别为20-76 %和30-75 %。CN201010140316.2公开了以Cu-SiO₂/C复合物为催化剂，过氧化氢为氧化剂的苯羟化方法，苯酚最高收率为15.6 %，过氧化氢率用率为22.7 %。另外，文献（D. Meloni，R. Monaci，V. Solinas，et al，J. Catal.，314（2003）：169-178）以Fe-MFI分子筛为催化剂，N₂O为氧化剂，气相反应合成苯酚，反应温度为400^oC下，苯的转化率及苯酚选择性分别为20%和90%。上述方法与传统方法相比，虽然简化了工艺，但是主要不足在于羟胺、过氧化氢和N₂O价格较昂贵，对环境影响较大，且基于氧化剂的苯酚选择性不高。

以分子氧为氧化剂实现苯环直接羟化一直以来是工业界和学术研究中的目标，被认为是催化领域十大最具挑战性的课题。研究主要集中在以钼、钨、铜或钒基材料为催化剂的方法，文献（H. Yamanaka，R. Hamada，H. Nibuta，et al，J. Mol. Catal. A: Chemical，178（2002）：89-95）以Cu/ZSM-5为催化剂所得的苯酚收率为1.5%；文献（Y. Liu，K. Murata，M. Inaba，Catal. Commun.，6（2005）：679-683）以[(C₄H₉)₄N]₅[PW₁₁CuO₃₉(H₂O)]为催化剂，液相氧化苯合成苯酚，苯的转化率及苯酚的选择性分别为9.2%和91.8%。以分子氧为氧化剂时，虽然其价格低廉，但是苯的转化率较低，通常不超过20 %。针对以分子氧为氧化剂，对苯氧化能力低的问题，文献（S. Niwa，M. Eswaramoorthy，J. Nair，et al，Science，295（2002）：105-107）以钯膜为催化剂，氧气为氧源，氢气为助剂，原料苯在固定床反应器中可以转化为苯酚，但苯的转化率不高，且氢气对苯酚的选择性较低。另外，文献（S.L. Shu，Y. Huang，X.J. Hu，J. Phys. Chem. C，113（2009）：19618-19622）经过反复实验认为，上述钯膜催化剂在该反应条件下并无催化苯直接羟化的性能，且在催化剂表面发生的氢气与氧气的燃烧反应极易造成膜催化剂结构的损毁。由上述可见目前的以分子氧为氧化剂的苯直接羟化方法，其苯转化率低，苯酚收率低，催化剂重复使用能力差，应用前景有待商榷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种芳烃直接羟化制酚化合物的新方法，克服上述芳烃羟化工艺中现存的问题。

本发明提供的解决方案是：以芳烃化合物为底物，以贵金属、金属氧化物和钛硅分子筛为催化剂，以水与有机溶剂的混合液为溶剂，在CO促进下利用分子氧直接氧化羟化芳烃制相应的酚类化合物。