[发明专利]一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料合成领域，尤其是针对其催化性能，制备新型的磺酸型聚苯乙烯微球的方法。

背景技术

21世纪污染和环境问题日益受到人们的关注，绿色化学成为化学发展的趋势，化学反应在工艺设计、操作条件和催化剂方面都应该考虑绿色化学的要求。这就给催化剂的发展提出了挑战，同时也给催化本身带来了发展契机。催化剂在化工生产中占有重要的地位，精细有机合成中的酯化、水解、烷基化、加成、重排、异构化、低聚和缩合等反应都需要在酸性催化剂的存在下才能顺利进行，传统的酸性催化剂大多是矿物酸和Lewis酸，这些催化剂不但用完后处理起来比较麻烦、对设备有腐蚀作用，而且废酸的排放对环境造成严重污染。

近年来，树脂催化剂已在各类酯化反应中显示出良好的催化性能，离子交换树脂作为优异固体酸催化剂完全符合绿色化学的要求，展现出广阔的应用前景。强酸性阳离子交换树脂中又以Amberlyst15和NationH型树脂最为常见。由于价格因素，Nation树脂的使用和推广受到了很大程度的限制；Amberlyst15也存在许多问题，如不耐高温(Amberlyst15最高50 ℃，其它树脂耐温100 ℃左右)、酸强度较低等。

随着现代工业的发展， 离子交换材料也正不断得到改进。杜邦公司首先开发的全氟磺酸质子交换树脂(即Nafion树脂)，其酸度与100%的硫酸相似，化学稳定性和热稳定性也是其它树脂难以比拟的。负载型离子交换树脂的开发成功也提供了一条很好的思路。因此研究具有高催化活性、高热稳定性和化学稳定性的树脂催化剂成为树脂催化剂研究的热点。聚苯乙烯型阳离子交换树脂是目前常用的离子交换树脂之一，它不仅可广泛用于离子交换，也可作为各种有机合成反应的催化剂。早期聚苯乙烯树脂颗粒直径较大，普遍在0.2～1.2 mm之间，颗粒内部的多孔网状结构在实际应用中容易受到污染或阻塞而导致失效，从而造成离子交换吸附过程无法进行。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法。以OP-10（烷基酚聚氧乙烯醚的复合物）和明胶为分散剂和助分散剂，甲苯为致孔剂，制备的微球大约在50～200微米左右，利用负载Lewis 酸弥补树脂本身的不足，负载后的树脂酸性更强。

本发明采用的技术方案是：具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法：称取明胶溶于去离子水中，加热至50～60℃使之完全溶解，再加入苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈、分散剂OP-10和致孔剂，升温至80℃反应1～2h，逐步升温至85℃，反应1h，再升温到90℃反应1h，最后升温到95℃在反应1～2h，制得聚苯乙烯微球。接着，在70-80℃下，用浓硫酸将所得聚苯乙烯微球磺化3～4小时，然后洗涤微球至中性，制备得到磺酸型聚苯乙烯微球。

上述的具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法，所述的致孔剂是石油醚、DOP、或甲苯的一种或两种的混合，优选致孔剂是甲苯。

上述的具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法，苯乙烯与二乙烯基苯重量比优选为4：1，OP-10与二乙烯基苯重量比优选为1：5，甲苯与二乙烯基苯重量比优选为2～3：1。聚苯乙烯微球与浓硫酸的固液比优选为1:5。

本发明制备的磺酸型聚苯乙烯微球含水量47～48%，交换容量达到5.6～6.5mmol/g。微球大约在50～200微米左右。

本发明的原理是： 在制备过程中最关键的问题是致孔，也就是苯乙烯与二乙烯基苯单体的共聚合是在填料或起模垫作用的甲苯存在下，逐渐固化成球，小圆球骨架结构固定后，再把致孔剂抽走，留下空穴，形成多孔结构。然后与浓硫酸反应使微球表面及微孔内壁连接大量磺酸基团，从而使微球磺化，具有催化性能。

本发明的有益效果是：本发明的主要特征是用OP-10做分散剂，明胶做助分散剂，通过调节分散剂和助分散剂的量，调节大孔树脂的粒径大小，所制备的微球大约在50～200微米左右，而工业上制备的微球一般在400～1000微米左右。由于大孔树脂内部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也快很多，约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短。利用负载Lewis 酸弥补树脂本身的不足，负载后的树脂酸性更强，能在低温时进行一些原本需要高温条件的反应。

具体实施方式

实施例1   磺酸型聚苯乙烯微球的制备