[发明专利]反应型磷氮阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于磷氮阻燃剂及其制备技术领域，具体涉及一种新型的反应型磷氮阻燃剂及其制备方法。

背景技术

20世纪50年代之后，高分子材料工业开始发展，但由于高分子材料的可燃性而引起的火灾给人们带来了财产损失和威胁生命的安全，对高分子材料进行阻燃改性成为了科技工作者研究的重要课题之一。

传统的阻燃剂为卤系阻燃剂（尤其是溴系）和卤系与其他协效剂混合的协同阻燃剂，但由于溴系阻燃体系在燃烧过程中容易生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒的气体，而逐渐受到限制和禁止。使无卤阻燃体系逐渐成为阻燃剂领域的研究热点。

无卤阻燃体系有磷系、氮系、磷氮系、硅系等，其中用磷氮系阻燃剂阻燃改性后的聚合物材料因燃烧时表面能形成多孔的泡沫碳层，有隔热、隔氧和抑烟的作用，并且能有效的防止熔滴现象，而成为了21世纪较为活跃的阻燃研究方向。

US4491644公开了阻燃剂Melabis的合成制备方法和用其对PP的阻燃，该阻燃剂的结构如下：

在PP中添加20%的Melabis时，体系的极限氧指数可从17.5%上升到31.7%，垂直燃烧等级可达到UL 94V-0。其中两个氨基是作为改善阻燃剂碳源、酸源和气源的比例，使其作为添加型阻燃剂时效果优化，但未见作为反应型阻燃剂的报道。

CN101701423A公开的一种用于粘胶纤维的含磷、硫、氮三种元素的磷氮系阻燃剂，命名为N,N’-双（二苯氧基硫代磷酰基）二硫代乙二酰胺，结构如下：

由于其所带基团反应活性不高，故只能作为添加型阻燃剂应用于聚合物。

CN101086136A公开了一种命名为1，4-（O,O-二乙基硫代磷酰亚胺基）苯的含磷硫氮元素的阻燃剂，结构如下：

该专利发明者将其用于阻燃腈纶纤维，阻燃剂添加量为20%时，腈纶的极限氧指数达到28%。因其所带基团反应活性不高，故只能作为添加型阻燃剂使用。

CN102225953A公开了一种反应型磷氮系阻燃剂，结构如下：

其中可反应基团为仲胺基，故因位阻的原因，其反应活性还是较低。

CN 101831082A公开了一种反应型磷氮系阻燃剂，被命名为2-烯烷氧基-4，6-二烷基胺基-1，3，5-三嗪（聚）磷酸盐，结构如下：

注：R₁,R₂,R₃=H,CH₃

由于需在过氧化物的引发下才能使阻燃剂中的烯烷氧基双键基团与聚合物发生化学键合，键合过程较复杂，工业上不易实现。

CN 101597307A公开了一种可紫外光固化的含磷氮系阻燃剂，结构如下：

（式中R为部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的官能团;R’为带有两个叔胺或仲胺的含氮官能团）由于其结构中可反应基团有R部分的活性双键和R’部分的仲胺基，其中活性双键只可通过紫外辐射接入可固化的树脂基质中，因此键合过程也较为复杂，不易工业化。

此外，以上公开的添加型阻燃剂因是以物理方式与基体混合，既容易出现阻燃剂随时间迁移出基体的现象，使阻燃材料的阻燃等级下降，且小分子阻燃剂与聚合物的相容性一般都较差，将影响基材的机械性能，对在特定领域的使用造成影响。而相对于添加型阻燃剂而言，反应型阻燃剂虽有反应基团，可与单体或预聚物反应,将阻燃化合物结构嵌入聚合物链中，不仅阻燃元素不迁移，阻燃性能持久，且可克服相容差问题，对基材机械性能影响小，但以上现有技术公开的三种反应型磷氮系阻燃剂却不尽如人意，均存在反应性基团活性低或与聚合物化学键合方式复杂的缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺点，首先提供一种新的反应型磷氮阻燃剂，该阻燃剂不仅含有阻燃效果俱佳的磷、氮和硫三种阻燃元素，可产生协效阻燃效应，且还含有反应活性较高的羟基，可直接作为扩链剂与单体反应，键合方式简单。

本发明的另一目的是提供一种上述反应型磷氮阻燃剂的制备方法。

本发明提供的反应型磷氮阻燃剂，其结构通式如下：

式（Ⅰ）中，R₁为氢原子或苯基；R₂为氧原子或硫原子；R₃为

其中x、y、n、m为0、1、2或3，而不能同时为0，或为