[发明专利]三氟化铁纳米材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电极材料领域，具体地说，本发明涉及一种三氟化铁纳米材料及其制备方法。

背景技术

现有的锂离子二次电池还无法满足电动汽车等对电池高能量密度的要求，而电极材料的比容量直接影响电池的能量密度，因此设计开发具有高可逆容量电极材料是发展锂离子二次电池的首要任务。新型可逆化学转换机理正极材料——过渡金属氟化物，由于可以提供较高的输出电压及理论比容量，得到研究人员的广泛关注。

从上世纪七十年代起，已有大量有关氟化物用作锂离子二次电池正极材料的研究工作。最早的报道在1970年，由Seiger等合成了NiF₂，并实现了材料的有限的可逆循环(H.N.Seiger，A.E.Lyall，R.C.Shair，in Proceedings of the 6thInternational Symposium on Power Sources 2：Res：Develop.Non-Mech.Elec.Power Sources，1970，p.267)。之后，Arai等报道了TiF₃，VF₃，FeF₃等材料也具有电化学活性(H.Arai，S.Okada，Y.Sakurai and J.Yamaki，J.Power Sources，1997，68，716.)。这些材料在2.0-4.5V的电压区间的可逆容量达到80mAh g^-1，主要是对应于M³⁺/M²⁺电子对之间的可逆化学反应。最近，有关TiF₃和VF₃材料可逆化学转换机理的报道指出，在0.02-4.3V的电压区间内，这些材料可以提供高达500-600mAh g^-1的可逆容量。在众多过渡金属中，Fe元素具有价格低廉，储量丰富，环境友好等优点，是电极材料的首选元素之一。因此，三氟化铁成为新型可逆化学转换机理材料的首选材料之一。三氟化铁在用作正极材料时，充放电过程中存在两种不同的储锂机理，在2.5-4.5V电压区间内，一个锂离子在FeF₃晶体结构内可逆的嵌入/脱出，伴随着Fe³⁺/Fe²⁺的转变，是典型的嵌、脱锂机理，储锂容量为237mAh g^-1。在1.5-2.5V电压区间，氟化铁可以继续与两个锂离子发生电化学还原反应，形成Fe纳米粒子与LiF，为可逆化学转换机理，储锂容量为475mAh g^-1。FeF₃作为电极材料也存在着材料的可逆容量较小，循环稳定性差等问题。这主要是由于FeF₃的导电性较差以及充放电过程中存在体积膨胀等所造成。针对FeF₃的这些问题，主要的改进途径是将FeF₃与导电物质复合制备纳米复合材料，增加材料的导电性能。2003年，Amatucci等将FeF₃与碳材料(膨胀石墨、炭黑及活性炭)，用球磨法制备出系列纳米复合材料(F.Badway，N.Pereira，F.Cosandey，G.G.Amatucci，J Electrochem.Soc.，2003，150A1209)。在2.0-4.5V的电压区间内，材料的初始放电容量200mAh g^-1，对应于Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原反应。随后，针对同一纳米复合材料，Amatucci等研究了其在1.5-4.5V电压区间的电化学性能，并报导了基于Fe³⁺/Fe⁰三电子的还原反应。在70℃时，纳米复合材料具有500mAh g^-1的可逆容量。2009年，Okada等同样利用球磨法，制备出FeF₃/碳复合材料，研究了材料在2.0-4.5V电压区间内的充放电性能(M.Nishijima，I.D.Gocheva，S.Okada，T.Doi，J.-i.Yamaki and T.Nishida，J.Power Sources，2009，190，558)。结果表明，碳材料的存在提高了复合材料的电导率以及降低了氟化物在电解质溶液中的溶解度。除了碳材料外，研究者还通过将FeF₃与导电氧化物及硫化物进行复合得到纳米复合材料来改进材料的电化学性能。2009年，湘潭大学王先友教授利用球磨法，制备出FeF₃/MoS₂，FeF₃/V₂O₅纳米复合材料(W.Wu，X.Wang，X.Wang，S.Yang，X.Liu and Q.Chen，Mater.Lett.，2009，63，1788；W.Wu，Y.Wang，X.Wang，Q.Chen，X.Wang，S.Yang，X.Liu，J.Gao and Z.Yang，J.Alloys Compd.，2009，486，93)。结果表明，在2.0-4.5V电压区间，相对于纯相的FeF₃材料，复合材料的电化学性能具有较大改善。虽然通过与导电材料进行复合可以提高FeF₃的导电性能，并在一定程度上提高了FeF₃的可逆容量及循环稳定性，但其性能远未达到实际应用水平，特别是使用的FeF₃原料粒径较大，造成所合成的纳米复合材料中的FeF₃粒径较大且粒径分布范围宽，材料结构一致性较差，是影响材料应用的重要因素。