[发明专利]具有窄的发光的纳米粒子的制备

说明书

技术领域

本发明涉及发射的半导体纳米粒子和它们的合成，及特别是具有窄的发射光谱的氮化物半导体纳米粒子和它们的合成。这些材料可以用于宽范围的应用中，所述应用包括荧光体变换LED、发射显示器、太阳能电池和生物成像。

背景技术

其尺度与体相激子(bulk exciton)直径可比的半导体纳米晶体显示出量子限制效应。这在光学光谱中最清楚地被看到，所述光学光谱随着晶体的尺寸增加而向红色和/或红外移动。纳米晶体的发射不仅由纳米晶体的尺寸确定，而且由在给定组内的纳米晶体尺寸的均匀性确定。具有小的尺寸分布(即，具有纳米晶体尺寸的高度均匀性)的纳米晶体将提供窄的发射，而在纳米晶体组中大的尺寸分布将提供宽的发射。

已经对范围广泛的材料制成的半导体纳米晶体进行了研究，包括许多II-VI和III-V族半导体。除了球状纳米晶体，也已经制备了棒状、箭头状、泪滴状和四足状的纳米晶体[Alivisatos等，J.Am.Chem.Soc，2000，122，12700；WO03054953]和核/壳结构体[Bawendi，J.Phys.Chem.B，1997，1010，9463；Li and Reiss，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，11588]。为了控制这些纳米晶体的尺寸和形状，通常在一种以上封端剂(有时称为表面活性剂或配位溶剂)的存在下进行它们的合成。这些封端剂控制纳米晶体的生长，并且也通过钝化表面态而提高光发射的强度。已经使用了范围广泛的封端剂，包括膦[Bawendi等，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，8706]、氧化膦[Peng等，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，2049]、胺[Peng等，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，2049]、脂肪酸[Battaglia和Peng，Nano Lett.，2002，2，1027；Peng等，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，2049]、硫醇[Li和Reiss，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，11588]和更奇特的封端剂如金属脂肪酸配合物[Nann等，J.Mater.Chem.，2008，18，2653]。

制备半导体纳米晶体的方法包括溶剂热(solvothermal)反应[Gillan等，J.Mater.Chem.，2006，38，3774]、热注入方法[Battaglia and Peng，Nano Lett.，2002，2，1027]、简单加热法[Van Patten等，Chem.Mater.，2006，18，3915]、连续流动反应[US2006087048]和微波辅助合成[Strouse等，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，15791]。

过去，已经使用众多的氮源合成了氮化物纳米晶体；然而，所制备的纳米晶体的结晶度和尺寸品质差[Gillan eta al.，Chem.Mater.，2001，13，4290 and Wells等，Chem.Mater.，1998，10，1613]。最重要的是，这些纳米晶体要么不显示出发射，要么显示出非常弱的、宽的发射，在一种情况下纳米晶体群体具有在峰值强度一半处接近300nm的峰宽(或极大值半处的全宽度，FWHM)。

以前，夏普株式会社(Sharp Kabushiki Kaisha)已经制备了发射的氮化物纳米晶体(英国专利申请号：2010年7月28日公布的GB2467161，2012年2月1日公布的GB2482311，2010年7月28日公布的GB2467162)。然而，这些纳米晶体的群体显示出FWHM大于110nm的宽发光。

Nanoco在以前提出了通过使用分子模板合成窄发射的纳米晶体[专利：2003年8月13日公布的EP1334951，2008年7月3日首次公布的US7588828，2008年8月30日首次公布的US7803423，2007年5月10日公布的US20070104865和2008年9月11日公布的US20080220593]。Nanoco提出，通过使用分子前体模板，将它们的前体的成核步骤与它们的纳米晶体的生长分开。他们提议了这样一种方法，其中，在分子簇合物的存在下，实现前体组合物向纳米粒子的转化-这避免了对于为了引起纳米粒子生长的高温成核步骤的需要，因为由分子簇提供适合的成核位置使得簇合物的分子起到了指引纳米粒子生长的模板的作用。在它们的合成中，通过向已经被加热的分子簇模板添加至少2种前体，引起纳米晶体的生长。来自这些前体的离子随后成为反应的最终纳米晶体产物的一部分，而分子簇模板却不会。