[发明专利]一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法，具体涉及一种利用可再生绿色资源制备高生物基含量的环氧树脂的方法，属于化学化工技术领域。

背景技术

随着地球石油资源的不断枯竭，国际原油价格步步高升，石油化学品价格也不断上升，化工产业尤其是现代高分子行业作为一个建立在石油行业基础上的领域正面临着严峻的挑战；而选用来源广泛、价格低廉，绿色可再生的生物基资源代替高价格和高环境破坏性的传统石油基化学品来制造化工产品也就成了目前最有效和最具前途的方法，它不仅能减少化工产业尤其是现代高分子行业对石油资源的依赖性，而且能降低生产成本和环境破坏性，是今后高分子行业乃至整个化工行业的一个重要的发展方向。

环氧树脂作为为现代化工领域的一种重要产品，因其固化后良好的物理和化学性能，以及它对金属和非金属材料表面优异的粘接强度，良好的介电性能，极小的变定收缩率，较高的硬度，较强的柔韧性以及对大部分溶剂的高稳定性，而被广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。中国既是环氧树脂的生产大国也是环氧树脂的消费大国。就生产而言，世界环氧树脂的生产主要由Shell、Dow、Ciba三大巨头所垄断，另外日本的东都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司，韩国的国都化学(与日本东都化成合资)等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一席之地；反过来，中国的环氧树脂产业则存在着规模小，牌号品种单一，设备落后，树脂质量较低等特点，在目前Shell、Dow、Ciba以及日本几家公司正加紧对中国环氧消费市场渗透抢占的情况下，国内环氧树脂厂家正面临着极为严峻的挑战。

在石油资源不断枯竭，石油基原料价格不断上升以及市场激烈竞争的大背景下，生物基的绿色可再生资源因为其来源广泛，价格低廉和绿色环保等优点越来越受到人们的重视，在化工业也得到了迅速的发展。就环氧树脂行业而言，已经有人利用植物油为原料来合成一系列的树脂产品；更有研究人员将淀粉、纤维素以及其衍生物等天然大分子应用到了树脂的合成工艺中来。但是由于生物基领域产品的开发尚处于初级阶段，理论不够成熟，很多产品的开发都只处于实验室研究阶段，再加上生物基天然分子本身结构的局限性，使得生物基产品在性能上与传统的石油及产品还是存在一定的差距，从而在一定程度上阻碍了生物基化工技术的发展。

发明内容

本发明提供了一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法及其用途。本发明合成过程中利用的腰果酚、腰果酚缩水甘油醚和不饱和脂肪酸均为可再生资源，来源广泛，价格低廉，绿色环保；且合成该树脂的工艺简单，反应条件温和，制得的环氧树脂产品生物基含量高，性能优异，稳定性好，适用于各种领域。

本发明的技术方案如下：

腰果酚缩水甘油醚上的环氧基与不饱和脂肪酸的羧基或腰果酚的酚羟基进行开环氧反应，生成了单羟基型不饱和生物基树脂A；再将树脂A脂肪链上的不饱和双键环氧化制得一种高生物基含量的单羟基型环氧树脂。

所述不饱和脂肪酸可选自油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、岩芹酸、桐油酸、金盏菊酸、芥酸、棕榈油酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸。

本发明的高生物基含量单羟基型环氧树脂的制备过程包括以下步骤：

(1)单羟基型不饱和生物基树脂A的制备

常压条件下，将一定量的不饱和脂肪酸或腰果酚逐滴滴入到装有定量腰果酚缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂的反应容器中，温度控制在90-115℃，通过酸碱滴定法测定反应体系的酸值，当测得酸值低于5时结束反应，得到的产物即为单羟基型不饱和生物基树脂A；其中所述不饱和脂肪酸或腰果酚的用量按摩尔量比为n(腰果酚缩水甘油醚)∶n(不饱和脂肪酸)/n(腰果酚)＝1∶0.8-1.4投料；所述催化剂可选自三苯基膦、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、三乙胺，其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的1.0-2.0％；所述阻聚剂可选自4-甲氧基酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚，其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的0.05-0.15％。

(2)高生物基含量的单羟基型环氧树脂的制备