[发明专利]含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法。

背景技术

4A沸石的组成为Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈?27H₂O，属立方晶系，其八元环结构形成的空穴自由直径为4.12?，特点是对Ca²⁺、H₂O等小分子物质吸附、交换能力较强。以4A沸石为助剂的洗涤用品具有无磷、无污染、无残留、去污能力强的特点，是对水体有重大污染的三聚磷酸钠的最佳替代品，同时，也被广泛用于石油裂解和吸附剂等行业。

高岭土是一种天然含铝硅酸盐非金属矿，其主要矿物高岭石的理想化学式为Al₂O₃?2SiO₂?2H₂O，其SiO₂和Al₂O₃摩尔比为2:1，与4A型沸石的骨架结构组成相同，是制备4A型沸石分子筛的理想原料。

现有的以高岭土为原料制备4A沸石的方法有3类：（1）高岭土高温煅烧-水热法：如专利CN1124716A、CN101172619A、CN1219505A等，该类方法是先将高岭土在600～950℃等高温下煅烧，将其活化后用碱进行溶出，经陈化、晶化制备4A沸石，但是这种方法煅烧温度较高，能耗大；(2)高岭土低温碱熔-水热法；如专利CN101654258A，该方法先将高岭土和氢氧化钠加水混匀活化后，将其与活性Al₂O₃和活性SiO₂反应或在高压反应釜中活化，并经过晶化、过滤、干燥等工艺制备4A沸石，该工艺降低了高岭土的活化温度，但在制备过程中外加活性三氧化铝和活性二氧化硅及工艺较为复杂等不足；（3）干法碱焙烧法；如专利CN101406825A，将高岭土与NaOH混合均匀后在500~800℃煅烧后，经胶化、晶化后过滤烘干可得4A分子筛，该专利中所采用煅烧温度较高，NaOH在高温时易挥发污染环境，并且未对4A分子筛的钙离子交换量进行表征；曹吉林（非金属矿，2007,30（1），23-25）等利用广东茂名高岭土与NaOH经400℃煅烧2h后，水热合成4A分子筛，采用原料纯度较高且晶化时间较长。以上三类方法均选用含量较纯的高岭土矿物，但高岭土为天然矿物，由于其成因产状不同，造成矿物组合不同，常常含有其它矿物，如伊利石、长石、石英等，对制备4A分子筛的质量有严重影响。

天然高岭土由于其杂质矿物较多影响了其高岭土的利用价值，尤其是其中所含有的伊利石对制备4A分子筛易产生不良影响。伊利石与高岭石均为粘土矿物，呈层状结构，两者难以分离且活化温度相差很大，伊利石的活化温度为850℃以上，高岭土在此温度范围所形成的偏高岭土失去活性，且易形成莫来石，在现有研究及专利的技术条件下，很难使矿物中的高岭石与伊利石在低温条件下共同活化，造成含伊利石的高岭土很难应用于制备4A分子筛。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的问题，提供一种含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，以含伊利石高岭土为原料，有效降低了高岭土矿中难分离矿物伊利石对合成分子筛的影响，煅烧温度低，能耗小。

本发明为了解决上述技术问题，所采用的技术方案为：

含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，它包括以下步骤：

（1）将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，高岭土与NaOH质量比1:1.8~2.2，煅烧温度250~400℃，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎，得到碱烧高岭土；

（2）取20g碱烧高岭土加入80~120ml蒸馏水于50~70℃搅拌2~4h得到胶化产物；将胶化产物在70~100℃温度下搅拌2~4h，得到晶化产物；

（3）将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到4A沸石分子筛。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）采用低温碱烧法通过探索合适工艺条件，有效使高岭土中伊利石和高岭石在较低温度下共同活化，解决了杂质伊利石矿物低温煅烧时难以活化的问题；在250~400℃的活化温度下即可制得钙离子交换量超过国家标准（≥295CaCO₃/g-干基）的分子筛，大大降低了能耗，优于直接煅烧法的活化温度与相关碱烧法的活化温度；