[发明专利]一种全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及全钒氧化还原液流电池领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜材料的制备方法。

背景技术

全钒氧化还原液流电池（VRB）是自1984年发展起来的一种新型高效的电化学储能系统。不同氧化还原态的钒离子电解液在泵的推动下循环流动，在质子交换膜处放电提供电能。这种系统具有很多优点，比如容量和功率可调、可大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护，可以广泛应用于电网系统的“削峰填谷”、太阳能和风能发电的储能以及电站储能等领域。

质子交换膜是制约VRB发展的关键材料之一。目前，美国杜邦公司生产的聚四氟乙烯阳离子交换膜（Nafion膜系列）因具有导电率高、化学和电化学稳定性好等优点被广泛采用。但其高的钒离子渗透率和昂贵的价格制约了VRB的商业化进程。因此，开发一种廉价易得且性能优异的VRB用质子交换膜有着非常重大的意义。

聚醚醚酮（PEEK）是一种性能优良的功能材料。研究者们发现，PEEK经磺化后得到的产物磺化聚醚醚酮（SPEEK），具有较高的质子导电率、良好的化学稳定性和机械强度。近年来，研究者们通过对SPEEK膜进行掺杂复合等优化处理后发现，它的阻醇性能、导电率、化学稳定性、机械强度等性能可以达到甚至超过Nafion膜，有望取代昂贵的Nafion膜广泛运用于燃料电池领域。由于燃料电池的隔膜和VRB的隔膜在功能上具有共通之处，最近几年有部分研究者开始研究SPEEK膜在VRB中的运用（比如Qing T. L., etal., J. Membr. Sci. 2008, 325, 553-558; 李良琼等. 化学学报. 2009, 67 (24): 2785-2790; Jia, C., etal., J. Power Sources 2010, 195, 4380-4383; Mai, Z., etal., J. Power Sources 2011,196, 482-487; 鲁惠等. 化学研究与应用. 2011, 23 (6): 689-695；刘建国等. CN101931070A, 2009）。研究发现，SPEEK膜经过改性，其阻钒性能、导电率、化学稳定性、机械强度等性能可以达到甚至超过Nafion膜，有望取代昂贵的Nafion膜广泛运用于VRB领域。因此，开发一种合适的SPEEK膜的制备及改性方法非常重要。

发明内容

本发明目的在于提供一种廉价易得且性能优异的全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

（1）按重量份计，将1份干燥处理的聚醚醚酮加入10～60份重量百分比浓度为95～98%的浓硫酸中，于25～65℃恒温水浴反应3～10h后，将反应液倒入冰水中终止磺化，析出磺化聚醚醚酮沉淀，减压抽滤，用水洗涤沉淀物至中性，转移沉淀物至100℃干燥箱中干燥6～24h，得到磺化聚醚醚酮，然后置于保干器中备用。

（2）将步骤（1）中得到的磺化聚醚醚酮加入高沸点溶剂中，在60～120℃加热搅拌1～5h至完全溶解，配制成质量分数为5～30%的溶液。

（3）在步骤（2）中所得溶液中加入添加剂，其加入量为磺化聚醚醚酮质量的0～200%，然后在60～120℃加热搅拌1～5h至完全分散溶解，得到制膜液。

（4）将步骤（3）中配成的制膜液倒入洁净的平板模具中，在30～80℃干燥4～48h，得到湿膜。再将湿膜在50～150℃干燥1～24h，得到干膜。

（5）将步骤（4）中的干膜冷却至室温后，用去离子水浸泡揭膜，剪去边角，室温下将膜在1～5M的H₂SO₄中浸泡24～72h后，取出用去离子水清洗数次，最后将膜浸泡在去离子水中待测。

（6）步骤（2）所描述的高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或者N-甲基吡咯烷酮。

（7）步骤（3）所描述的添加剂为有机物如聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等中的一种或多种，无机物如二氧化钛、二氧化硅、磷酸锆、氧化铝、氧化锌、分子筛等中的一种或多种。

（8）步骤（1）中，反应液加入冰水时，控制其加入速度为50～500mL/min。

（9）步骤（3）中，所述的制膜液倒入模具之前用玻砂漏斗过滤纯化。

（10）步骤（3）中，所述的制膜液的比重为0.1～5g/mL。