[发明专利]苯与乙醇反应生产乙苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯与乙醇反应生产乙苯的方法。

背景技术

乙苯是重要的基础有机原料，主要用来生产苯乙烯，而苯乙烯是合成聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS和SBS等的重要单体，还应用于制药、涂料和纺织工业中，用途非常广泛。目前，世界范围内绝大部分的乙苯是由苯和乙烯经烷基化反应制得的，工业化的乙苯合成工艺主要有传统的三氯化铝法、分子筛气相法和分子筛液相化法。

近年来，人们对分子筛催化剂进行了广泛而深入的研究，一些公司不断致力于利用分子筛作为催化剂制取乙苯新技术的研究，例如美国专利US3,751,504、US4,016,218、US4,169,111、US4,547,605、 USP5,003,119、USP5453554 、US5,689,025及中国专利CN02151177.2、CN03156679.0、CN200910057824.1、CN200910006307.1等均对乙苯催化剂或乙苯生产过程进行了详细的描述。

随着石油资源的日益枯竭，采用从煤、天然气乃至生物资源中获取的乙醇作为烷基化试剂生产乙苯，可以有效拓展乙苯生产的原料来源，提高乙苯生产装置的多样性及灵活性。中国专利CN200710094399.4公开了采用ZSM-5分子筛作为活性组份并经一系列元素改性后进行苯和乙醇制乙苯反应，改性组分选自元素周期表中IIA、IIIA、VA族及稀土金属氧化物中的至少一种，乙苯的选择性在93.49～96.76%之间；潘履让等（高等学校化学学报，Vol.11，No.6，P.617，1990）采用镁、钙、钡等对ZSM-5分子筛进行改性，乙苯选择性均在96％以下；高俊华等（化工进展，Vol.27，No.11，P.1800，2008）报导了采用钛改性的ZSM-5用于苯与乙醇烷基化反应，1000小时寿命实验数据表明，乙苯的选择性能维持在90％左右；郑鑫源等（化学反应工程与工艺，Vol.22，No.2，P.172）采用Beta分子筛催化剂用于苯和乙醇反应制备乙苯，乙醇转化率大于99％，乙苯收率大于80％；可见，为了实现乙苯的高效生产，乙苯的选择性还存在进一步提高的空间。

发明内容

本发明提供一种新的苯与乙醇反应生产乙苯的方法，所要解决的技术问题是现有技术存在乙苯选择性低的问题。该方法具有多乙苯/乙苯比低，乙苯选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯与乙醇反应生产乙苯的方法，以苯和乙醇为反应原料，在反应温度180～260℃，反应压力2.0~4.0MPa，乙醇重量空速0.1~0.8小时^-1，苯/乙醇摩尔比3~8的条件下，反应原料与催化剂接触生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a）40~90份的MCM-22分子筛；b）10~60份的粘结剂；

其中，所述MCM-22分子筛用浓度为0.1～20重量%的碱液在10～120℃下处理2～36小时，其中所述碱液与MCM-22分子筛的重量之比为1～100。

上述技术方案中，MCM-22分子筛的SiO₂/Al₂O₃优选范围为25～100，更优选范围为40～85。碱液浓度优选范围为0.5~10重量%，处理温度优选范围为30~90℃，处理时间优选范围为3~28小时， 碱液与MCM-22分子筛的重量之比优选范围为10～80。所述碱液优选方案为选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾液、碳酸钾或碳酸氢钾中的至少一种。以重量份数计，MCM-22分子筛的用量优选范围为50~80份，粘结剂的用量优选范围为20~50份。所述粘结剂优选方案为选自氧化铝或氧化硅。

本发明方法中，经过碱液处理后的MCM-22分子筛，在用于反应前，采用公知的铵交换、干燥和焙烧技术处理。例如铵交为用重量浓度1～20%的铵盐溶液，在0～100℃条件下处理0.5～24小时。所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、草酸铵、硫酸铵或柠檬酸铵中的至少一种。所述交换一般还包括过滤、水洗步骤。干燥步骤为在100~140℃下处理1~10小时。焙烧步骤为在500~550℃下处理1~10小时。

本发明中的催化剂的制备方法可以包括以下步骤：

a）MCM-22分子筛用碱液处理。

b）将步骤a）处理后的MCM-22分子筛进行铵交处理。

c）将步骤b）处理后的MCM-22分子筛与粘结剂挤条成型、干燥、焙烧制得催化剂。