[发明专利]汽油的选择性氢化方法

说明书

本发明涉及汽油的选择性氢化方法和使用该选择性氢化方法的汽油脱硫方法。

现有技术

符合新环境标准的汽油生产需要大大地减少其硫含量至通常不超过50ppm，和优选地低于10ppm。

此外，知道转化汽油，更特别是来自催化裂化的那些(其可以占汽油库的30-50％)，具有高的烯烃含量和硫含量。

由于该原因，汽油中存在的硫接近90％可归因于来自催化裂化方法的汽油，在下文中将称之为FCC汽油(按照英语术语“流体催化裂化汽油”；其可以翻译为“流化床催化裂化”)。因此，FCC汽油构成本发明的方法的优选进料。

在用于生产具有低的硫含量的碳氢燃料的可能途径中，已被极大保留的途径特别地在于通过在氢存在下的氢化脱硫方法处理富含硫的汽油基油。传统方法通过氢化大部分的单烯烃非选择性地使汽油脱硫。这造成大的辛烷值损失和大的氢消耗。最近期的方法，例如Prime G+(商标)方法，使得能够使富含烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化和因此辛烷的损失和由其引起的大的氢消耗。此类方法例如在专利申请EP1077247和EP1174485中作了描述。

如在专利申请EP1077247中所描述的，有利的是，在氢化处理步骤之前进行待处理进料的选择性氢化步骤。该第一个氢化步骤基本上在于选择性地氢化二烯烃，同时联合地通过加重(alourdissement)转变饱和的轻含硫化合物(通过增加其分子量)，所述饱和的轻含硫化合物是其沸点低于噻吩沸点的化合物，例如甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚。这使得能够产生占多数地由具有5个碳的单烯烃所组成的脱硫汽油级分而没有由于简单蒸馏引起的辛烷损失。

在特别的操作条件下，该氢化选择性地进行存在于待处理的单烯烃化合物进料中的二烯烃的氢化，所述单烯烃化合物具有较好的辛烷值。选择性氢化的其他作用是防止选择性氢化脱硫的催化剂的逐渐失活和/或避免归因于在催化剂表面上或在反应器中聚合胶(gommes de polymérisation)的形成而引起的反应器的逐渐堵塞。这是因为，多不饱和化合物是不稳定的并且具有形成聚合胶的前体的倾向。

专利申请EP2161076公开了多不饱和化合物，和更特别地二烯烃的选择性氢化方法，其使得能够联合地进行饱和的轻含硫化合物的加重。该方法使用包含在多孔载体上沉积的至少一种VIb族金属和至少一种VIII族非贵重金属的催化剂。然而，该文献没有公开允许此外进行使外烯烃成为内烯烃的异构化的催化剂。本发明区别于在EP2161076中所描述的催化剂，尤其区别在于选择所述组合使用的下列参数：

●200-270m²/g的催化剂比表面积，

●4-6×10^-4g/m²的表达为VIb族元素氧化物的重量含量与比表面积之间的比率的VIb族元素的密度，

●0.6-3摩尔/摩尔的VIII族金属与VIb族金属之间的摩尔比。

包含单烯烃的裂化汽油的氢化脱硫步骤在于，使与氢相混合的待处理的进料通过过渡金属的硫化物类型的催化剂，以便促进将硫还原为硫化氢(H₂S)的反应。随后冷却该反应混合物以便凝结汽油。分离包含过量的氢和H₂S的气相并回收脱硫汽油。

可以将通常存在于脱硫汽油中的残留含硫化合物分离为两个不同的类别：一方面存在于进料中的非氢化的含硫化合物，和由于所谓“重组”的副反应在反应器中形成的含硫化合物。在该第二类的含硫化合物中，占多数的化合物为在反应器中形成的来自H₂S在存在于进料中的单烯烃上加成的硫醇。化学式R-SH的硫醇(其中R为烷基基团)也被称为重组硫醇，并通常占脱硫汽油中残留硫的20重量％至80重量％。

重组硫醇含量的降低可以通过催化氢化脱硫来实现，但以存在于汽油中的重大部分的单烯烃的饱和为代价，这因而导致汽油辛烷值的大的降低以及氢的过量消耗。而且已知，因为所追求的硫含量是低的，即当寻求深入地消除存在于进料中的含硫化合物时，那么在氢化脱硫步骤中与单烯烃的氢化有关的辛烷损失就更加大。

此外，Toba等人(Applied Catalysis B：Environmental 70(2007)542-547)和Badawi等人(Journal of molecular Catalysis A：Chemical320(2010)34-39)研究了单烯烃化合物的结构对其在氢化脱硫(HDS)步骤中的反应性的影响并显示具有内双键的单烯烃化合物在氢化脱硫条件下是更难以氢化的。