[发明专利]一种水溶性ZnSe量子点的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米技术领域，尤其涉及一种水溶性ZnSe量子点的制备方法。

背景技术

半导体量子点也称为半导体纳米晶，通常是由IIB-VI族或III-V族原子和硅原子构成的化合物。由于半导体量子点的直径小于其玻尔半径，因此表现出特殊的物理和化学性质，尤其是半导体量子点的尺寸和结构使其具有量子尺寸效应和介电限域效应，并由此派生出半导体量子点优越的发光特性。与有机荧光染料相比，量子点具有激发光谱范围宽、发射光谱狭窄、荧光强度高、不同的荧光颜色可用同一个激发光源激发等优点，因此广泛应用于生物标记、生物成像、可调激光器、太阳能电池等领域。但是，目前研究较多的CdSe、CdTe等量子点，由于使用有毒的重金属元素，潜在的生物毒性限制了这些半导体量子点的应用发展。

过渡族金属离子掺杂Zn基半导体量子点，不仅可以在保持半导体量子点优良发光特性的基础上克服生物毒性问题，而且还具有较小的自由吸收、高的激发态寿命、高的化学稳定性及热稳定性等优点。目前，关于过渡性金属离子掺杂Zn基半导体量子点的研究主要集中在Mn掺杂和Cu掺杂。在Mn掺杂的量子点中，掺杂发射来源于激子在Mn²⁺离子3d能级之间的复合，发射光谱限制在580~600nm区间内。而Cu掺杂的量子点，掺杂发射来源于激子在半导体导带与Cu²⁺离子3d能级之间的复合，可以通过调节半导体的组分和尺寸得到一个宽荧光范围的发射光谱。

Cu掺杂ZnSe量子点的合成主要通过两种方法：有机相合成与水相合成。有机相合成的量子点不具有生物相容性，必须进行后处理，使半导体量子点的表面连接适当的亲水性官能团。与有机相合成相比，水相合成为锌源化合物、铜源化合物与硒氢化钠在水溶液中反应制备量子点，得到的量子点具有良好的生物相容性。

目前，关于水相合成量子点的研究较少，Zhang等人首次提出在水相条件下合成Cu掺杂ZnSe量子点，但是得到的水溶性ZnSe：Cu纳米晶的稳定性较差，且荧光效率也较低仅为5.0%，并且需在回流条件下反应1~14h，反应时间较长。而Cui等人在此基础上合成了核壳结构的Cu：ZnSe/ZnS量子点，提高了Cu掺杂量子点的稳定性，但荧光量子效率也偏低为8.9%，而且反应流程复杂。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，该方法能在较短的时间内制备得到荧光量子效率较高的水溶性ZnSe量子点。

本发明提供了一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，包括以下步骤：

A）将锌源可溶性化合物、铜源可溶性化合物与含巯基的羧酸类化合物在水中混合搅拌，调节pH值至8~12，得到混合溶液；

B）将所述混合溶液与硒氢化钠溶液混合，得到前驱体溶液，水热反应后，得到水溶性ZnSe量子点。

优选的，所述硒氢化钠溶液按照如下方法制备：

将硒粉与硼氢化钠按照摩尔比为1:（2~8）的比例溶于水中，反应后得到硒氢化钠溶液。

优选的，所述硒氢化钠溶液的浓度为0.01~0.75mol/L。

优选的，所述含巯基的羧酸类化合物为3-巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸、半胱氨酸、2-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基己酸、巯基庚酸、巯基辛酸或巯基壬酸。

优选的，所述锌源可溶性化合物与铜源可溶性化合物的摩尔比为1：（0.004~0.0065）。

优选的，所述锌源可溶性化合物与含巯基的羧酸类化合物的摩尔比为1：（2~3）。

优选的，所述前驱体溶液中锌离子与硒离子的摩尔比为1：（0.18~0.25）。

优选的，所述水热反应的反应温度为130℃~200℃，反应时间为10~70min。

优选的，所述步骤A具体为：

A1）将锌源可溶性化合物溶于水中，得到锌源储备液；

将铜源可溶性化合物溶于水中，得到铜源储备液；

A2）将所述锌源储备液与所述铜源储备液混合，加入含巯基的羧酸类化合物，混合搅拌，调节pH值至8~12，得到混合溶液。

优选的，所述锌源储备液的浓度为0.01~0.1mol/L。