[发明专利]制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物1,3-二氧戊环的制备方法及所用催化剂和相应的反应-精馏耦合装置。

背景技术

1,3-二氧戊环，其分子式：C₃H₆O₂，纯品为无色透明液体，在溶剂、洗涤剂、萃取剂方面有广泛的应用：可用作金属膜的洗涤剂；PVC、纤维素衍生物等聚合物的溶剂；涂料及粘合剂的溶剂；感光液、显影液的组分；油脂、蜡、医药（维生素等）的萃取剂；锂电池电解液用的溶剂等。

1,3-二氧戊环主要是通过乙二醇和甲醛，在酸性催化剂如硫酸、三氟硼酸、固体酸和杂多酸等存在下，发生环化反应来制备；一般通过蒸馏或精馏的方式从反应混合物中分离出纯二氧戊环；具体有如下四种方法：

方法一、专利报道（西德专利1914209）通过乙二醇和甲醛水溶液在酸性催化剂存在下反应，以96.5%的收率得到含有7%wt水的1,3-二氧戊环，采用常规的蒸馏难以高纯度的得到目标产物。

方法二、德国巴斯夫开发了一种工艺（CN101282958A），将乙二醇和甲醛水溶液在反应性蒸馏塔的中部进料，催化剂（硫酸、三氟硼酸、氯化锌或酸性离子交换剂）置于填料中或者涂覆在填料上，在反应性蒸馏塔顶部取出馏出液（接近二氧戊环和水共沸物的混合物），将馏出液和釜液分别再次精馏，提取出纯度90%以上的1,3-二氧戊环和能循环使用的富含90%wt乙二醇。该方法的缺点在于使用多个精馏塔，导致设备和操作的成本的增加，同时增加了能耗。

方法三、由甲醛与乙二醇在酸性催化剂（为常用的无机酸）条件下反应，从蒸馏柱顶部馏出液，经氯化钠盐析及无水氯化钙脱水后，再将蒸馏提纯有机层，得到高纯度的1,3-二氧戊环（Ind. Eng. Chem Vol 46, 787,1954）。然而由于上述方法需要使用大量的氯化钠，对设备的防腐要求比较高，因此在使用中受到了一定的限制。

方法四、通过乙二醇和甲醛，在酸性催化剂（为常用的有机酸或无机酸）下发生反应，使用烷基取代苯作为萃取剂对反应馏出物进行萃取精馏，得到高纯度的1,3-二氧戊环（CN1149055A）。但是由于需要加入了大量的烷基取代苯进行萃取精馏，增加了能耗，也增加了工艺的成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效催化剂---超强固体酸催化剂的制备方法，及基于此催化剂的反应-精馏耦合制备1,3-二氧戊环的方法。本发明的制备1,3-二氧戊环的方法采用了超强固体酸催化剂，反应条件温和，工艺操作简单，生产效率高，无污染。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种超强固体酸催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，依次包括以下步骤：

1）、将作为载体的氧化铝50g浸入100~200ml的硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的质量浓度为19~21%；再按Fe:Co=2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，硝酸钴溶液的质量浓度为8~12%；然后加入作为分散剂的有机醇80~120ml形成反应体系；在搅拌（强烈搅拌）下，用氨水调节上述反应体系的pH值至7.9~8.1；

将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45~50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后烘干（于55~65℃）至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；

2）、将步骤1）所得的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为24~26%的硫酸铵溶液80~120ml中，20~28小时后，过滤并烘干（于65~75℃）至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；

将烘干后沉淀物Ⅱ于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得固体Ⅲ；

3）、将所得的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液80~120ml中，混合溶液中钼酸铵的质量浓度为14~20%、偏钒酸铵的质量浓度为14~20%；

搅拌4~6小时后过滤，将所得的沉淀（置于马弗炉中）于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得超强固体酸催化剂（即，超强固体酸SO₄^2-/Al₂O₃-CoFe₂O₄-MoO₃-V₂O₅）。

本发明还同时公开了一种反应-精馏耦合装置，包括作为反应装置的反应蒸馏塔A、用于存储乙二醇的原料罐F2、用于存储多聚甲醛的原料罐F1；在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，该超强固体酸催化剂兼作填料；