[发明专利]一种(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的化学合成方法。

背景技术

柑橘潜叶蛾(Phyllocnistis citrella)属鳞翅目潜叶蛾科,是柑橘的主要害虫，全世界柑橘产区均有发生，是我国华南地区柑桔的一种重要害虫。幼虫潜入植株的新梢和嫩叶内，在上下表皮的灾层内蛀成迂回曲折的虫道，导致新梢和叶片畸形卷缩，易于脱落，严重影响光合作用，严重时可使秋梢全部枯黄，影响幼树生长和结果。被害的卷叶又常是卷叶蛾等害虫的避难所和越冬场所，因此，防治难度很大。更严重的是潜叶蛾为害叶片和枝条所造成的伤口，最易被柑桔溃疡病病原细菌所入侵，贻害更大。

目前该虫的防治主要依赖于化学农药，如拟除虫菊酯类农药，但长期大量的使用化学农药，除对害虫有杀伤作用外，还大量杀伤了天敌，破坏了果园的生态平衡；并且导致水果中农药残留严重超标，严重影响消费者的身体健康，也给水果的出口带来阻碍；同时导致害虫对常规农药产生抗药性，造成害虫再度猖獗。

化学信息素技术是目前国际上新兴的害虫绿色防控技术，具有高度专一、低风险和环境友好等优点，逐渐引起全球各国的重视和推广应用。柑桔潜叶蛾的性信息素化合物已经分离并鉴定为三种：(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛(7Z,11Z,13E-16Ald)、(7Z,11Z)-十六碳二烯醛(7Z,11Z-16Ald)和(Z)-7十六碳烯醛(7Z-16Ald)，并以30：10：1的比例混合而成。美国等国家已使用柑橘潜叶蛾性信息素进行虫口密度监测、大量诱捕和交配干扰防治害虫，取得了良好效果；而我国的柑橘潜叶蛾性信息素防控技术目前处于研究开发阶段。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种原料廉价易得、合成路线简单，反应条件温和，操作安全便利，产率高，成本低的(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是以7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛和4-溴1-丁醇为起始原料，4-溴1-丁醇与烯丙基溴化镁在偶联得到6-庚烯1-醇并经溴代和三苯基膦成盐反应得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦，该季膦盐制备的Wittig试剂与溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛反应得到1-溴-(1E, 3Z, 7Z, 13)-十四碳四烯，再经Kumada交叉偶联反应合成(1, 7Z, 11Z, 13E)-十六碳四烯，经硼氢化-氧化得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯-1-醇，最后经氯铬酸吡啶氧化得到(7Z, 11Z, 13E)-十六碳三烯醛。

6-庚烯1-醇的制备方法是将4-溴-1-丁醇溶于无水四氢呋喃，在低温下滴加2-4倍的烯丙基溴化镁的无水四氢呋喃溶液和1%~30% mol的四氯铜酸锂无水四氢呋喃溶液，继续反应3~20小时后，加适量饱和氯化铵溶液中止反应，蒸除四氢呋喃，经过萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，再减压蒸馏得到6-庚烯1-醇。

7-溴-1-庚烯的制备方法是将6-庚烯1-醇溶于干燥的二氯甲烷中，加入摩尔比0.3-1倍的三溴化磷，冰浴下搅拌1-5小时后，加适量冰水中止反应，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，再经减压蒸馏得到7-溴-1-庚烯。

(6-庚烯基)三苯基溴化膦的制备方法是将7-溴-1-庚烯与三苯基膦溶于甲苯回流反应10-60小时后析出固体，过滤并用甲苯洗涤，收集固体并真空干燥得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦。

1-溴-(1E,3Z,7Z,13)-十四碳四烯的制备方法是在氮气保护下，将1.2-1.5倍摩尔比的(6-庚烯基)三苯基溴化膦与无水四氢呋喃混合，充分冷却到-10 ~ -78℃后，加入有机碱(所述的有机碱包括钠氢、正丁基锂、六甲基二硅基氨基钠和六甲基二硅基氨基钾等)，搅拌反应1小时后，加入7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛的四氢呋喃溶液，反应3-12小时，加入饱和氯化铵溶液或1-3 mol/L稀盐酸淬灭反应，蒸除四氢呋喃，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到1-溴-(1E,3Z,7Z,13)-十四碳四烯。