[发明专利]一种(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法

权利要求书

1.一种柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于：以7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛和4-溴1-丁醇为起始原料，4-溴1-丁醇与烯丙基溴化镁在偶联得到6-庚烯1-醇并经溴代和三苯基膦成盐反应得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦，该季膦盐制备的Wittig试剂与溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛反应得到1-溴-(1E, 3Z, 7Z, 13)-十四碳四烯，再经Kumada交叉偶联反应合成(1, 7Z, 11Z, 13E)-十六碳四烯，经硼氢化-氧化得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯-1-醇，最后经氯铬酸吡啶氧化得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛。

2.如权利要求1所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于：所述的6-庚烯1-醇的制备是将4-溴-1-丁醇溶于无水四氢呋喃，在低温下滴加2-4倍的烯丙基溴化镁的无水四氢呋喃溶液和1%~30% mol的四氯铜酸锂无水四氢呋喃溶液，继续反应3~20小时后，加适量饱和氯化铵溶液中止反应，蒸除四氢呋喃，经过萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，再减压蒸馏得到6-庚烯1-醇。

3.如权利要求1所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于：所述的7-溴-1-庚烯的制备是将6-庚烯1-醇溶于干燥的二氯甲烷中，加入摩尔比0.3-1倍的三溴化磷，冰浴下搅拌1-5小时后，加适量冰水中止反应，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，再经减压蒸馏得到7-溴-1-庚烯。

4.如权利要求1所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于：所述的(6-庚烯基)三苯基溴化膦的制备是将7-溴-1-庚烯与三苯基膦溶于甲苯回流反应10-60小时后析出固体，过滤并用甲苯洗涤，收集固体并真空干燥得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦。

5.如权利要求1所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于：所述的1-溴-(1E,3Z,7Z,13)-十四碳四烯的制备是在氮气保护下，将1.2-1.5倍摩尔比的(6-庚烯基)三苯基溴化膦与无水四氢呋喃混合，充分冷却到-10 ~ -78℃后，加入有机碱(所述的有机碱包括钠氢、正丁基锂、六甲基二硅基氨基钠和六甲基二硅基氨基钾等)，搅拌反应1小时后，加入7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛的四氢呋喃溶液，反应3-12小时，加入饱和氯化铵溶液或1-3 mol/L稀盐酸淬灭反应，蒸除四氢呋喃，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到1-溴-(1E,3Z,7Z,13)-十四碳四烯。

6.如权利要求1所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于：所述的(1,7Z,11Z,13E)-十六碳四烯的制备是在氮气保护下，将1-溴-(1E, 3Z, 7Z, 13)-十四碳四烯和催化剂1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍溶于无水四氢呋喃中，1.2-2.0倍的乙基溴化镁在冰浴冷却下加入到上述反应混合物中，继续反应3-15小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，蒸除四氢呋喃，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，用硅胶柱层析分离得到(1,7Z,11Z,13E)-十六碳四烯。

7.如权利要求1所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于：所述的(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯-1-醇的制备是在氮气保护下，将(1,7Z,11Z,13E)-十六碳四烯溶于四氢呋喃，在冰浴冷却下加入1-2倍的9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚物的四氢呋喃溶液后反应1-5小时，再加入过氧化氢和氢氧化钠溶液反应1-3小时，加适量水中止反应，蒸除四氢呋喃，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，用硅胶柱层析分离得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯-1-醇。

8.如权利要求1所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于：所述的(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的制备是将(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯-1-醇溶于二氯甲烷中，加入摩尔比1.2-1.5倍的氯铬酸吡啶，室温下搅拌3小时后，经过滤、萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，用硅胶柱层析分离得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛。