[发明专利]一种适用于制备3,4-异戊橡胶的复合结构调节剂及其用于制备3,4-异戊橡胶的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学品制备领域，具体的说是一种适用于制备3,4-异戊橡胶的复合结构调节剂及其用于制备3,4-异戊橡胶的方法。 

背景技术

随着高等级公路的兴建和汽车时速的不断提高，人们对汽车的安全性提出了越来越高的要求，牵引性能和抗湿滑性能成为衡量轮胎性能的重要指标。3,4-聚异戊二烯(3,4-Polyisoprene,简称3,4-PIp)橡胶的分子链节上有较大的侧基，使得用其制备的胎面胶既具有优异的抗湿滑性能，又没有丁苯橡胶(SBR)严重的生热，所以备受关注。 

目前制备3,4-异戊橡胶的方法有阴离子聚合法和配位聚合法，配位聚合主要有钛系，铁系，稀土等，钛系橡胶由于钛元素的化学价不稳定，使得橡胶老化加快；铁系制备的橡胶凝胶含量较高，影响橡胶的性能；稀土系的制备的3,4-异戊橡胶3,4结构含量较高，但是稀土催化剂合成工艺苛刻，且不易保存，不适合工业化。阴离子聚合法制备的橡胶杂质较少，分子量可控制，工艺相对简单，工业化有一定的可行性。 

US3536690中提到了以钠和某些有机物（氟化物）为催化剂制备3,4-异戊橡胶，但该引发体系为非均相体系，引发剂利用率低，而且反应条件苛刻，产率不高，不利于工业化。 

US4894425，US5336739中提到了采用不对称醚为结构调节剂制备高3,4含量的异戊橡胶，但目前不对称醚的制备工艺比较复杂，国内产业化产品较少，需进口，成本较高。 

JP7638356中提到以萘基锂为引发剂，四氢呋喃为结构调节剂在己烷中引发异戊二烯，可得到高3,4结构含量的异戊橡胶，但萘基锂的制备工艺条件苛刻，增加了生产成本，且四氢呋喃的调节能力随温度的升高降低，反应达到高温时要进行冷却，工艺较复杂。 

US5667402中提到了一种采用阴离子聚合合成3,4-异戊橡胶的方法，该方法以TMEDA与烷氧基纳为结构调节剂，可得到3,4结构含量在80％以上的3,4-异戊橡胶。但因为烷氧基钠的成本较高，增加了橡胶的生产成本，且叔戊醇钠与环己烷较难分离，后处理工艺复杂。 

杨兴坤等研究了以环己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂、二氧六环（DOX）为极性调节剂制备3,4-异戊橡胶，发现二氧六环随温度增加调节能力下降，调节能力不稳定。 

考虑到工业化生产的可行性及生产成本，反应必须保证较快的反应速 率，这就需要有较高的反应温度。而对于极性调节剂，温度越高，其调节能力越弱。在工业化的适宜温度(50-70℃)下，大部分极性调节剂的调节能力都较弱。因此寻找适合高温下聚合的极性调节剂就成为锂系引发体系合成高3,4结构含量的异戊橡胶的关键。 

发明内容

本发明目的在于提供一种适用于制备3,4-异戊橡胶的复合结构调节剂及其用于制备3,4-异戊橡胶的方法。 

为实现上述目的本发明采用的技术方案为： 

一种适用于制备3,4-异戊橡胶的复合结构调节剂，复合结构调节剂为叔胺类结构调节剂和阴离子表面活性剂的复合物；其中叔胺类结构调节剂和阴离子表面活性剂的摩尔比为0.2-20,所述叔胺类结构调节剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，三甲基胺，三乙基胺，五甲基二乙烯基三胺或六甲基磷酰三胺；所述阴离子表面活性剂为C₄-C₂₀的烷基磺酸盐. 

所述叔胺类结构调节剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基磺酸钾，十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钾。 

复合结构调节剂用于制备3,4-异戊橡胶的方法，向聚合反应釜中先加入有机溶剂，再加入异戊二烯单体，而后将所述复合结构调节剂加入聚合反应体系中，采用有机锂对体系进行杀杂，杀杂结束后在有机锂的引发下得以聚合，聚合的条件为在氮气保护下于0℃-100℃聚合时间为4-5h；反应结束后加入终止剂及防老剂，最后真空干燥处理即得到3,4-异戊橡胶。