[发明专利]印度谷螟性信息素9Z,12E-十四碳二烯-1-醇乙酸酯的合成

说明书

技术领域

本发明涉及一种印度谷螟性信息素9Z,12E-十四碳二烯-1-醇乙酸酯的合成方法。

背景技术

印度谷螟(Plodia interpunctella Hübner)属鳞翅目斑螟科，原产欧洲，现已广泛分布于世界各国，是世界性的最具危害的仓储害虫之一，在我国除西藏尚未发现外，其余各省市、自治区均有分布。印度谷螟食性广，几乎危害每一种植物性仓储物，以幼虫为害各种粮食和加工品、豆类、胡麻等油料、花生等坚果、葡萄干等干果、干菜、奶粉、中药材及烟叶等，其中以禾谷类、大豆、红枣及谷粉等受害最为严重。

随着人们对环境问题和人类身体健康越来越关注，在仓储设施中，原来利用化学杀虫剂对印度谷螟进行控制的传统防治方法越来越受到限制。近年来的许多研究表明，以昆虫性信息素为基础的大量诱捕法和交配干扰法应用于仓储害虫如印度谷螟的控制，从而最终取代传统的危害人身健康的化学杀虫剂，具有广泛的应用前景，为我们提供了一条有效解决上述问题的新方法。

印度谷螟性信息素已被多人鉴定为9Z,12E-十四碳二烯-1-醇乙酸酯。该成分对与印度谷螟同种的雄虫都具有极强的引诱作用，如地中海粉螟Mediterraneanflour moth和Ephestia kuehniella Zeller等。后来又发现印度谷螟性信息素还含有9Z,12E-十四碳二烯-1-醇和9Z,12E-十四碳二烯醛等微量组分。国内外已有很多关于利用印度谷螟性信息素替代传统化学杀虫剂治理小菜蛾的报道，如利用性信息素进行虫口密度监测、大量诱捕和交配干扰防治等。

发明内容

本发明的目的是提供一种原料廉价易得、合成路线简单、反应条件温和的印度谷螟性信息素9Z,12E-十四碳二烯-1-醇乙酸酯的合成方法。

实现本发明目的的技术方案是，以1,9-壬二醇和3E-戊烯-1-醇为起始原料，所述的1,9-壬二醇经单酯化反应得到9-羟基壬醇乙酸酯，再经氯铬酸吡啶氧化得到关键中间体9-氧代壬醇乙酸酯，所述的3E-戊烯-1-醇经溴代得到5-溴-3E-戊烯，5-溴-3E-戊烯与三苯基膦反应所得的3E-戊烯基三苯基溴化膦经有机碱处理后与9-氧代壬醇乙酸酯发生Wittig反应得到9Z,12E-十四碳二烯-1-醇乙酸酯。

1,9-壬二醇的单乙酯化反应是将1,9-壬二醇溶解在石油醚中，加入催化量的98%浓硫酸和等摩尔的冰乙酸，在60-90℃下回流反应5-20小时后停止反应，经过中和、萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得剩余物，经柱层析得到9-羟基壬醇乙酸酯，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。

9-羟基壬醇乙酸酯的氧化反应是将9-羟基壬醇乙酸酯溶解在干燥的二氯甲烷中，加入摩尔比1.2-1.5倍的氯铬酸吡啶，室温下搅拌3-5小时后，经过滤、萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得剩余物，经柱层析得到9-氧代壬醇乙酸酯，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。

3E-戊烯-1-醇的溴代反应是将3E-戊烯-1-醇溶解在干燥的二氯甲烷中，加入摩尔比0.3-0.5倍的三溴化磷，冰浴下搅拌3-5小时后，经过滤、萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得剩余物，再经减压蒸馏得到5-溴-3E-戊烯。

3E-戊烯基三苯基溴化膦的制备是将5-溴-3E-戊烯与三苯基膦加热至90℃反应20-40小时，用乙醚洗涤后得到3E-戊烯基三苯基溴化膦，产物直接用于下一步反应。

所述的Wittig反应是在氮气保护下，将1.2-1.5倍摩尔比的3E-戊烯基三苯基溴化膦与无水四氢呋喃混合，充分冷却到-10 ~ -78℃后，加入有机碱，搅拌反应1小时后，加入9-氧代壬醇乙酸酯的四氢呋喃溶液，反应3-12小时，经饱和氯化按溶液或1-3 mol/L稀盐酸淬灭反应，回收四氢呋喃，加入石油醚萃取、干燥及浓缩后得剩余物，进一步分离可采用经柱层析或减压蒸馏得到高纯度的9Z,12E-十四碳二烯-1-醇乙酸酯。

所述的有机碱包括六甲基二硅基氨基钠、六甲基二硅基氨基钾、钠氢和正丁基锂等。

本发明的优点在于：(1) 原料廉价易得，1,9-壬二醇、乙酸、氢溴酸、氯铬酸吡啶等主要原料价格低廉，从而降低了生产成本；(2) 合成路线简单，有效的缩短了生产周期，反应条件温和，操作便利安全，除Wittig反应条件稍苛刻外，其余步骤均属于简单反应，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明印度谷螟性信息素9Z,12E-十四碳二烯-1-醇乙酸酯的合成路线。