[发明专利]一种制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法。

背景技术

由于煤、石油和天然气等化石资源的大量开采使用，排放出大量二氧化碳、二氧化硫等气体。这些气体不仅造成了日益严重的环境问题，而且使得地球上的这些化石资源越来越少，围绕这些资源的国际斗争也越来越激烈，因此寻找可以替代化石资源的可再生资源是非常必要的，而生物质资源能够部分地解决这些问题。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是生物质转化为液体燃料和化学品的重要平台分子。其氧化得到的2，5-二甲酰呋喃可以作为药物中间体、聚合物前体以及抗菌剂；其催化氧化得到的2，5-呋喃二甲酸被认为可以代替对苯二甲酸而作为聚合材料的中间体；其催化还原可以得到高辛烷值、高沸点的液体燃料2，5-二甲基呋喃(DMF)；其水解可以得到重要的化学品乙酰丙酸和甲酸；其还可以和丙酮缩合后再进一步加氢而得到汽油和柴油。

由于5-HMF被认为具有替代石油、获得液体燃料和基础化学品的应用前景，所以成为近年的研究热点。美国威斯康星麦迪逊大学教授James Dumesic在《Science》上报道了一种5-HMF的合成工艺，其中在180℃温度下，利用液体酸催化果糖脱水得到5-HMF，同时用二甲亚砜(DMSO)作为助溶剂来抑制副反应，这一工艺制备5-HMF的产率达到85％以上。然而，该工艺仅能以果糖为原料，而自然界中六碳糖主体以葡萄糖形式存在；同时该工艺使用了高沸点的DMSO来促进反应，使得最终产物的分离难度增加，这些缺陷都不利于大规模生产。后来的研究工作(Zhao H，Holladay J E，Zhang Z，et al.Science，2007，316，1597)发现在离子液体中，利用CRCl₂可以有效地将果糖和葡萄糖转化为HMF，但Cr催化剂毒性大，对环境不友好，而且离子液体价格昂贵。

总之，目前的5-HMF生产工艺由于存在诸如上述的一些缺陷，不能满足工业化生产的要求。因此，对于能够克服上述缺陷以更经济、简单地实现工业化生产(5-HMF)的方法存在需要。

发明内容

为了解决现有技术中的部分问题，本发明提供了一种新的制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法。

在一方面，本发明提供了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，以水-有机溶剂的混合物为溶剂，以碳水化合物为原料，使用硅酸铝类化合物、和液体酸作为催化剂，在无机盐存在下，在100-250℃温度下反应10-180min，从而获得所述5-羟甲基糠醛。

在一个优选实施方式中，所述碳水化合物是葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、淀粉和纤维素中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述硅酸铝类化合物中的氧化铝和二氧化硅的比例范围为1∶1-1∶3；所述液体酸为盐酸、硫酸、磷酸和草酸中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述无机盐为NaCl、NaSO₄、MgCl₂和KCl中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述反应的温度为140-180℃，所述反应的时间为30-60min。

在一个优选实施方式中，所述液体酸的用量为使得反应体系中的水相的pH为0.1-5。

在一个优选实施方式中，所述有机溶剂为正丁醇、2-丁醇、甲基异丁基酮、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，使用的所述硅酸铝类化合物与所述碳水化合物的质量比为2.5-25％。

通过本发明，提供了一种在水-有机溶剂的混合物中将碳水化合物如葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉和纤维素等一种或多种高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，其中使用的催化剂价廉易得、可重复使用，工艺简单，生产周期短，并且产物5-羟甲基糠醛的收率高。

附图说明

图1为本发明实施例中的5-羟甲基糠醛(5-HMF)的HPLC谱图(284nm)。

图2为本发明实施例中的5-羟甲基糠醛(5-HMF)的HPLC谱图(190-400nm吸收光谱等高线图)。以及

图3为催化剂硅酸铝的重复使用效果图(其横坐标为催化剂的使用次数，纵坐标为5-HMF的收率)。

具体实施方式

在本发明的制备5-羟甲基糠醛的方法中，以水-有机溶剂组成的混合物为溶剂，使用硅酸铝类化合物和液体酸为催化剂，在无机盐存在下，在100-250℃条件下反应10-180min催化碳水化合物转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，其中用高效液相色谱(HPLC)确定产物5-HMF的产率。