[发明专利]一种三维结构的析氯DSA电催化电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉一种DSA电极，特别是涉及一种三维结构的析氯DSA电催化电极的制备方法。

背景技术

DSA电极（dimensionally stable anodes）是20世纪60年代末、70年代初发展起来的一类新型阳极材料，其结构是以耐腐蚀性能强的金属材料（如金、铂、钛、不锈钢）作为基底，并在其表面涂覆一层具有电催化活性的金属氧化物而成。金属钛是制备DSA电极最常用的基底材料，所以DSA电极又称为钛基活性氧化物涂层电极。自1967年Beer首次公布钛基氧化钌活性涂层电极发明专利以来，金属氧化物阳极材料的研究引起了电化学工作者的关注。钛基活性氧化物涂层电极的化学组成、结构、制备方法、电催化活性、应用领域等不断得到改进和发展。DSA电极与电化学工业生产中广泛使用的传统的贵金属（铂、金）电极、石墨电极、铅电极等相比，具有以下优点：

①电催化活性高，反应的选择性强，副反应减少，产品的纯度和质量提高。

②工作电压降低，电化学反应过电位低，能耗减小，如在氯碱工业生产中，使用DSA电极一般可以节省直流电能10%-20%。

③制作方法简单，易于操作，并可以准确的控制氧化物涂层的化学组成或改变涂层的空间结构。

④钛基底涂层电极的种类繁多，针对不同的生产领域或是溶液条件有较大的选择空间和余地。

⑤钛基涂层电极价格低廉，耐腐蚀性强，可在许多高腐蚀性介质或特殊要求的电解质溶液中工作，可以克服石墨阳极和铅阳极存在的阳极溶解问题。

目前DSA电极越来越多地在电化学工业生产（如氯酸盐生产、电冶金提取有色金属、电镀生产、有机电化学合成、在氯碱工业、各种工业及民用行业中得污水处理等）。DSA电极的制备方法主要包括热分解法、电化学沉淀法、溶胶-凝胶法等。在技术上使用最多的是热分解法。采用与目标氧化物相应的前驱体化合物按一定的配比混合，溶于一定的溶剂中制成涂层液，然后均匀涂刷在钛基体表面，最后在控制温度（一般在400-600℃）下焙烧一定时间即成。采用热传统的热分解法制备的DSA电极电极表面易龟裂，溶液容易涔入涂层与钛基体界面，会伴随有大量的析氧副反应，使得金属氧化物涂层的缺氧固溶体结构易被破坏，形成高电阻的TiO₂钝化膜，导致电解电压升高，造成阳极的失效，使用寿命较短。所以制备出电极表面均匀致密、性能稳定、活性高的DSA电极成为研究的重要内容。

电化学水处理技术从产生到现在已经经历了40多年，未能广泛应用的主要原因第一是电流利用率不高，经济上不合理。在电化学的水处理过程中，主要面临竞争副反应是阳极析氧反应，因此，制备出有较高的析氧超电位、低的析氯电位的DSA电极可提供电流的利用率，降低水处理的成本；第二是电极的寿命问题，及如何提高电极的稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不经过繁琐的热分解程序的水热法与阳极氧化法联合制备三维结构析氯用DSA电催化电极的方法，制得的三维结构析氯用DSA电极，电极表面均匀致密、活性组份负载量高、电化学活性高、寿命长。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种三维结构析氯用DSA电极的制备方法，包括下述步骤：

（1）钛基体的预处理：钛基体用砂纸打磨后用蒸馏水超声清洗干净；随后用氢氧化钠或氢氧化钾溶液溶解浸泡钛基体，在90-95℃加热1-2个小时，再用蒸馏水超声清洗；用酸溶液浸泡钛基体，在90-95℃加热1-2小时；

（2）钛基体二氧化钛纳米管制备：采用阳极氧化装置将预处理后的钛基体固定于阳极，铱钽电极固定于阴极，电解液温度保持在30-50℃，阳极氧化时间为80-180min，阳极氧化电压为15-35V；阳极氧化后得到的产物进行程序升温，以1-10℃每分钟的升温速率升温到400-600℃，恒温2-4个小时，然后降到室温，得到二氧化钛纳米管；所述电解液为氟化铵、水和丙三醇的混合溶液，其中氟化铵的质量浓度为0.1％-0.5％，水的质量浓度为1-5％，丙三醇的质量浓度为80-95％；

（3）水热反应：配制SnCl₄、SbCl₃和RuCl₃的异丙醇溶液，RuCl₃的浓度为0.1-0.5mol/L，按摩尔比计，Sn∶Ru∶Sb=(8-4)∶(6-2)∶(4-1)，将步骤（2）所得钛基体二氧化钛纳米管垂直放入反应釜中；在温度为100-250℃的条件下反应20-50h；