[发明专利]高压导电聚合物电解质电容器的制作方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体电解电容器的制备方法，特别是适合于高额定电压的固体导电性聚合物电解质电容器的制作方法。

技术背景

随着电子设备数字化和微型化进程的加速，对高频段电子元件的低等效串联电阻的需求日益渐强，特别是在这些系统中使用的电容器，要求其等效串联电阻和电感小，高频性能稳定。聚合物电解电容器因为较低的ESR而倍受关注。聚合物电解电容器是在氧化膜介质表面通过原位化学聚合或者电化学聚合的方法制作一层导电聚合物电解质层。而这种制作电解质的方法存在很大的缺陷，首先，反应的剩余物或者反应的副产品很难清洗干净，导致电容器的耐压能力下降；其次，利用化学聚合或者电化学聚合的有机电解电容器的耐压通常都在25V以下；另外，通过化学聚合或者电化学聚合的导电聚合物非常薄，而要满足电解电容器阴极电解质的要求必须要经过多次的聚合～清洗过程的重复，不仅大大降低了生产效率，而且在高温聚合过程中很容易损坏介质氧化膜。

本公司科技人员，为克服上述方法缺陷，在聚合物电解质电容器在氧化膜介质表面通过原位化学聚合的方法制作导电聚合物电解质层方面做了大量的工作，在降低聚合物电解质电容器等效电阻ESR和漏电流，提高工作效率等方面取得了一定的成果，并申报了多项国家发明专利。另据背景文件美国专利U.S. Pat. Nos.7,563,290,A2报道将单体和氧化剂提前聚合形成导电聚合物的浆料(简称分散液)，通过浸渍分散液能够大大缩短生产的周期，同时电容器的耐压能力也有很大的提高。但该方法中电容器的容量引出率低，ESR也较大。

发明内容

本发明的目的旨在克服背景文件方法中存在的问题，提高导电性聚合物在多孔性阳极体内部孔隙的被覆率，而不会造成介质氧化膜的损伤，制作静电容量大，ESR和漏电流小，适合在高频和高压环境中使用的导电聚合物电解电容器。

一般而言，制作电解电容器阴极聚合物电解质的方法有化学聚合法和电化学聚合法。通过化学聚合法和电化学聚合法形成的介质氧化膜相对易碎而且不均匀，而且在聚合过程中很容易造成介质膜的损伤。主要有两个因素导致介质氧化膜的失效，其一是聚合反应后过剩的Fe⁺³和反应的副产品Fe⁺²。普遍认为在介质和聚合物的界面存在的这些阳离子会导致介质漏电流的增大，从而在这些离子周围形成很强的局部电场，产生很高的热量使得介质氧化膜发生击穿。另一个因素是基于导电聚合物的本质属性。由于形成导电聚合物的单体可以发生氧化-还原反应，也就是说它们既可以被氧化，又可以被还原。而这种氧化还原的性能对聚合物和介质界面的击穿电压有很大的影响。其中原位化学聚合或者电化学聚合过程中的聚合反应过程本身而不是最后形成的导电聚合物对击穿电压的降低起主要作用。通过分析聚合过程中各个阶段的击穿电压的变化，可以发现介质氧化膜击穿电压的降低主要是在导电聚合物薄膜形成过程中产生的。通常认为单体被氧化形成带电活性基，这些活性基两两结合形成二聚物，同时也可能形成三聚物，四聚物和其它的低聚物，最后形成网状结构的聚合物。而且这些低聚物有很高的能量且非常活泼。因此，在聚合反应过程中这些活性基不仅能够彼此相互反应，而且能与五氧化二钽介质反应，通过向介质中注入缺陷（电子或空穴），从而显著降低了介质的绝缘性能。也就是说，介质绝缘性能的退化是由高能活性基和介质的相互作用引起。因为这些活性基是聚合过程中的中间产物，因此在原位聚合过程中介质性能的降低是无法避免的。而使用导电聚合物的分散液能够有效避免此类问题的发生。导电聚合物的分散液是提前聚合好的导电聚合物颗粒的溶液，包括导电聚合物颗粒，聚合阴离子和分散剂，其中分散剂为水或者其它一些有机溶剂。把阳极块浸入该分散液并在适当的环境中干燥后，在氧化介质膜的表面形成一层π-共轭的导电聚合物薄膜，而π-共轭的导电聚合物有很高的电导率和热稳定性，特别适合作为电解电容器的电解质。π-共轭的导电聚合物包括聚吡咯，聚噻吩、聚苯胺和聚苯醚等及其衍生物。最为重要的是聚噻吩，通常使用的是其中一种衍生物，即聚3,4-乙烯二氧噻吩（简写为PEDOT），因它的氧化物有很高的电导率，该聚合物广泛应用于固体电解电容器，有机发光二极管（OLED），有机太阳能电池和有机场效应管等许多电子器件中。因此，利用PEDOT分散液制作的电解电容器的漏电流非常小，不会对介质氧化膜产生任何破坏作用，从而具有很高的击穿电压。