[发明专利]铬、锌或铜络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明设计合成了金属铬、锌、铜络合共轭微孔高分子聚合物CMP，并以它们作为催化剂同样实现了在较温和实验条件下催化CO₂与环氧烷烃发生环加成反应合成相应的环状碳酸酯，同时，该类高分子催化剂回收操作简便，重复使用对环状碳酸酯的产率没有影响，大大的提高了催化剂的利用率。

背景技术

CO₂是主要的温室气体之一，同时它也具有储量大、安全无毒和廉价易得等诸多优点，自工业革命以来，大气中CO₂的含量不断上升，温室效应不断增强，导致全球气候变暖，同时灾害性天气越发频繁，因此，如何较方便的处理和利用CO₂已经吸引了全世界人们的关注。近年来，经过各国科研工作者的努力，将CO₂固定或者采用化学转化的方法转变成有机物是主要的处理CO₂手段，其中，利用CO₂与环状烷烃经过环加成反应生成相应的环状碳酸酯这一有机化学品是一种比较有前途的手段，但是此类反应过程中所使用的催化剂催化转化CO₂的条件较为苛刻，其催化活性受到高温高压条件的限制，同时，所使用的很多催化剂要受到分离等问题的限制，导致催化剂的利用率比较低，因此，为了克服以上困难，寻找一种分离简便，能在相对温和的条件下实现CO₂的催化转化的催化剂是目前急待解决的问题。

发明内容

为了实现在较温和的条件下催化转化CO₂的愿望，本发明设计继前面的研究基础，设计合成了金属铬、锌、铜络合共轭微孔高分子催化剂，在温和的反应条件下，利用此类催化剂催化CO₂与环氧烷烃反应生成环状碳酸酯取得了较好的效果，且利用此高聚物催化剂在高温高下可以大大的缩短生成环状碳酸酯的时间。

一、本发明金属铬、锌、铜络合共轭微孔高分子聚合物催化剂的合成方法如下：

1.合成Salen：

以一元醇为溶剂，将苯环上具有基团R₁取代的水杨醛与1,2-二氨基环己烷按照物质的量比为1:1~30的比例，在温度为0~150℃的条件下反应3~15h，制得所需的Salen化合物。

2.合成Salen-Cr-Cl（Salen-Zn、Salen-Cu）：

①、Salen-Cr-Cl的合成：将一定量的Salen和CrCl₂置于反应瓶内，并对其进行无氧处理，氩气保护下，用注射器加入一定量的四氢呋喃做溶剂，25℃搅拌24h，环境气氛下继续搅拌24h，用乙醚稀释后，依次用饱和氯化铵、饱和氯化钠溶液洗涤，有机层过滤，得到棕色固体Salen-Cr-Cl化合物。

②、Salen-Zn的合成：将一定量的Salen和Et₂Zn置于反应瓶内，并对其进行无氧处理，氩气保护下，用注射器加入一定量的四氢呋喃做溶剂，25℃搅拌24h，减压浓缩得粗产物，用少量的四氢呋喃溶解粗产物，加水重结晶得所需Salen-Zn化合物。

③、Salen-Cu的合成：将一定量的Salen和Cu(OAc)₂置于反应瓶内，并对其进行无氧处理，氩气保护下，用注射器加入一定量的无水乙醇做溶剂，80℃搅拌24h，减压浓缩得深绿色产物，即为所需Salen-Cu化合物。

3.合成CMP：

①、CMP-1的合成：称取一定量的Salen-Cr-Cl，然后加入相应量的炔基苯（A）（Salen-Cr-Cl与炔基苯（A）的物质的量比约为1：2~4），用CuI、四（三苯基磷钯）做催化剂，以上原料按量置于反应瓶内，进行无氧处理，通氩气保护，用注射器加入甲苯和三乙胺（甲苯与三乙胺体积比约为3：1），先40℃搅拌40min—1h，然后升温至80-100℃，回流72-96h，停止反应，冷却至室温，抽滤，依次用CH₂Cl₂，CH₃OH，H₂O,丙酮洗涤固体，索氏提取24-36h（提取液为CH₂Cl₂与CH₃OH体积比为1：1的混合液），最后70℃真空干燥过夜即得高聚物CMP-1。