[发明专利]一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法。具体而言，本发明涉及一种终止共轭二烯烃，尤其是丁二烯均聚反应的方法，其中在聚合后期采用一种新型结构的终止剂。

背景技术

共轭二烯烃是合成橡胶生产中应用最为广泛的一种单体，现有的共轭二烯烃均聚反应主要采用阴离子溶液聚合方法，以环己烷为溶剂，采用锂系或镍系等催化体系，通过阴离子溶液聚合方法合成共轭二烯烃均聚物。目前由共轭二烯烃均聚反应所得的均聚产物主要有以丁二烯或异戊二烯为单体，环己烷为溶剂，烷基锂引发体系或稀土催化体系制备的顺丁橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶、中乙烯基聚丁二烯橡胶等。丁二烯橡胶在轮胎行业中具有广泛的应用。但是，阴离子聚合过程中，存在一个特有的现象：在没有终止剂存在的情况下，聚合反应可以无限地进行下去。为了实际使用过程的需要，在工业生产过程中需要在适当的时候加入终止剂对聚合反应进行终止，从而获得具有特定分子量的聚合物。现有技术一般采用水或者醇类物质作为聚合反应终止剂，但是水和醇类终止剂均为极性物质，与非极性的聚合物溶液相容性不好，容易造成终止不完全，使得产品中含有一定量的大分子量的聚合物，甚至导致产品凝胶含量偏高。

中国专利申请CN1919881A公开了一种终止含共轭二烯烃聚合物的聚合反应的方法，其中采用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称264)和四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(简称1010)酚类防老剂作为含共轭二烯烃聚合反应的终止剂，但是采用这种方式需要严格控制终止剂的加入量，因而在应用上较为困难。

发明内容

针对现有共轭二烯烃均聚反应所采用的终止剂存在的缺点，本发明人进行了广泛和深入的研究，发现利用本发明的方法可以合成出一种低凝胶含量的共轭二烯烃均聚物，尤其是丁二烯均聚物。利用本发明在共轭二烯烃均聚的工业生产中可以达到最佳终止效果。

因此，本发明的目的在于提供一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法，通过所述方法得到的均聚物具有低凝胶含量。

根据本发明，所述目的通过一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法实现，所述方法包括：

(a)在有机锂引发剂的存在下，使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至基本上完全转化；

(b)加入终止剂及任选的防老剂，

其中所述终止剂选自式(I)所示的那些，

R₃SiX(I)

其中，

各R相互独立地为C₁-C₈烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈环烷基-C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷基-C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳基-C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷基-C₆-C₁₀芳基，优选C₁-C₆烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基；

X为卤素，优选氯或溴，更优选氯。

具体实施方式

在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。

在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。

本发明的一方面提供一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法，包括：

(a)在有机锂引发剂的存在下，使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至基本上完全转化；

(b)加入终止剂及任选的防老剂，

其中所述终止剂选自式(I)所示的那些，

R₃SiX(I)

其中，