[发明专利]制备聚醚酰胺材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚醚酰胺材料的方法，尤其是一种可用于熔融纺丝、制备织物、可透水蒸气膜以及橡胶等的聚醚酰胺材料，属于新材料技术领域。

背景技术

传统聚酰胺应用于纺织纤维材料具有回潮率低、透气性和染色性差等缺陷，使其应用领域受到限制，因此聚酰胺材料的改性研究一直备受科学研究者的关注。聚酰胺改性的方法包括物理改性和化学改性。物理改性包括把不同的尼龙品种之间的共混，以及在尼龙材料中加入一些添加物等。化学改性是通过化学反应使聚酰胺分子主链或侧链引入新的结构单元、聚合物链或功能基团，从而使其结构和性能发生变化的方法。

聚醚胺产品因其独特的化学结构及反应活性，在许多领域得到广泛应用，如聚醚胺与二异氰酸酯可以在合适的条件下反应得到改性的聚脲材料，它们在桥梁防护和风力发电的叶片制备上具有巨大的优势。聚醚胺还可作为一种有效的环氧树脂的固化剂。

聚醚胺用于聚酰胺材料的改性研究也已有一些报道，如Rwei等对尼龙6进行化学改性，采用分子量为2000的聚醚胺、己二酸和己内酰胺反应制备了不同PEO（聚氧化乙烯）含量的尼龙6/PEO共聚物，纺丝成纤后回潮率为4.29~4.97%（温度20℃，湿度65%）[Journal ofApplied Polymer Science,2012,123,796-806]。虽然在分子链中引入了一定量的亲水性EO基团（氧化乙烯基），但是纤维的回潮率相比于尼龙6（3~5%，温度20℃，湿度65%）并未有明显提高。US5399663报道了一种嵌段聚醚酰胺共聚物的制备方法，将脂肪族二酸、脂肪族二胺与分子量大于400的链节含EO及PO基团（聚氧丙烯）的聚醚胺反应制得PA（聚酰胺）/EO/PO共聚物。这种改性材料与尼龙66相比，玻璃化转变温度低，抗冲击性强，模量小，但会产生相分离的问题同时使得反应体系变得复杂，难以调控和优化。US5053484报道了由聚醚胺制备聚醚酰胺的方法，采用分子量较大的聚醚胺（Mn≥500）的己二酸盐与小分子量（Mn=148或192等）的聚醚胺的己二酸盐共聚制得聚醚酰胺产品，但其反应体系复杂，需要多种聚醚胺混合在一起使用，产品颜色呈棕褐色，实用价值较小。综上可见，虽然聚醚胺在聚酰胺改性中可起到一定的改善作用，但目前已经报道的方法仍未从根本上改善聚酰胺产品的缺陷。鉴于此，发展新的、性能优异的聚醚酰胺材料的制备方法仍然非常有必要。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种制备聚醚酰胺材料的方法，该方法利用改进的成盐/预缩聚/后缩聚的工艺方法，将低分子量的端氨基聚醚胺取代传统聚酰胺材料中的脂肪族或芳香族二胺，与脂肪族或芳香族二酸进行脱水缩聚反应，制备得到具有高分子量和低分散度，高热稳定性、高韧性和优良吸湿性的聚醚酰胺材料。

按照本发明提供的技术方案，所述制备聚醚酰胺材料的方法，包括以下工艺步骤：

（1）将聚醚胺的乙醇溶液在搅拌条件下缓慢滴入二酸的乙醇溶液中，得到聚醚胺和二酸的乙醇溶液，保证聚醚胺和二酸的乙醇溶液中-COOH与-NH₂的摩尔比为1:0.95~1.1，滴加速度为1~2滴/秒，滴加温度为40~50℃；滴加完毕后，继续搅拌1~1.5小时，搅拌速度为200~300转/分钟；然后在旋转蒸发仪上除去乙醇或者在0~20℃下降温结晶后抽滤以除去乙醇；最后在50~55℃的条件下真空干燥3~3.5小时，真空度为-0.1~-0.09MPa，得到聚醚胺-二酸盐；所述聚醚胺化合物的结构式为其中x=0、1或2，y=1、2或2.5，R为H或CH₃；所述二酸的结构式为其中n为4~10的整数；

（2）将步骤（1）得到的聚醚胺-二酸盐与水混合得到浓度为50~60%的盐溶液，将盐溶液在搅拌及氮气保护条件下进行预聚合，搅拌速度为100~200转/分钟，预聚合的温度为100~140℃，时间为1~2小时，得到预聚物；在反应容器上安装分水器，在预聚合的过程中利用分水器排除盐溶液中的水份；

（3）继续升高温度至220~250℃，使步骤（2）得到的预聚物在220~250℃的条件下进行升温脱水缩聚，在升温脱水缩聚过程中通过氮气鼓泡排除预聚物中残留的水份，通过分水器排走水份；升温脱水缩聚的时间为0.5~1小时，升温脱水缩聚过程的搅拌速度为50~100转/分钟，得到所述的聚醚酰胺材料。

在一个具体实施方式中，所述二酸为己二酸或癸二酸。

所述二酸的乙醇溶液的制备过程为：在40~50℃的恒温水浴条件下，将二酸缓慢加入乙醇溶液中，强力搅拌直至溶解，搅拌速度为200~300转/分钟。