[发明专利]一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷钼酸、2,2‘-联吡啶、三氧化钼、五氧二钒为原料，通过水热合成的方法，在100℃~240℃的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成目标材料的方法。

背景技术

苯酚是一种重要的化工中间体，可以用来生产双酚A、酚醛树脂、染料、抗氧化剂以及医药等。目前，苯酚全世界需求量接近1千万吨，而我国对苯酚的需求约占世界总需求的10%。苯酚传统的生产方法为异丙苯法，目前世界上95%的苯酚由该方法生产。该方法中，异丙苯的水解需要大量的无机酸，带来一定的环境问题；同时又会受到联产物丙酮市场的制约。尤其是整体过程中，基于原料苯的苯酚总收率仅有5%。因此，无论从可持续发展的角度还是原子经济性考虑，人们一直都希望通过绿色催化氧化的方法，直接氧化苯一步制备苯酚。但是，在苯羟基化反应中，原料苯性质稳定，难以被氧化，同时，产物苯酚性质活泼，极易发生进一步氧化降解，因此，苯直接氧化制取苯酚一直是催化化学领域的一大挑战，尤其是以分子氧为氧源的苯直接氧化制苯酚的研究一直被认为是目前催化领域的重大难题之一。

在以双氧水为氧源的苯直接氧化制备苯酚的反应中，钒基催化剂尤其是H₄[PMo₁₁VO₄₀]表现了良好的催化性能。但是，当阴离子部分引入更多的活性物种V时，苯羟基化反应效果反而降低。例如，钒基钼酸盐阴离子催化苯羟基化反应的活性依次为：H₄[PMo₁₁VO₄₀]>H₅[PMo₁₀V₂O₄₀]>H₆[PMo₉V₃O₄₀]。本发明通过将催化活性位引入阳离子，即将金属活性中心与含氮配体结合，形成催化剂阳离子部分，再与含有金属活性中心的杂多酸阴离子形成阴阳离子对，制备出阴阳离子均含有催化活性中心的目标催化材料。该目标材料可同时含有相同或不同的位于阴阳离子部分的多金属活性中心，有序排列于催化剂阴阳离子中而呈现单分散态的多金属活性位将有可能极大的提高其活性与选择性，而通过在阳离子中引入与阴离子中催化作用不同的活性中心。

通过水热合成的方法合成双活性中心杂多酸类材料目前尚无文献报道。

发明内容

本发明的目的是开发一类阴阳离子含有相同或不同金属活性中心的催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的新制备方法。

本发明提供的催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法，以磷钼酸、2,2‘-联吡啶、三氧化钼、五氧二钒为原料，通过水热合成的方法，在100℃~240℃的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成双活性中心杂多酸类材料的方法。

适合于本发明的阳离子的配体有2,6-吡啶二羧酸、n-丁胺、EDTA、磺基水杨酸、吡啶、乙酰丙酮、2,2‘-联吡啶、4,4’-联吡啶1,3,5-均苯三甲酸、1,4-对苯二甲酸等形式的含氮类或羧酸类配体，这些原料已可在市场上购买。

本发明中，阳离子金属与阳离子配体摩尔比在1：50~50：1之间，并优选在1:5-5:1之间。

本发明与卤化铜的摩尔比通常在20:1~1:50之间，并优选在20:1到1:1之间。

适合本发明的反应介质为水溶液。

适合于本发明的反应温度在100℃~240℃间，并优选在120℃~180℃间。

本发明的催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法，使用常见磷钼酸、2,2‘-联吡啶、三氧化钼、五氧二钒为原料，反应条件温和，反应收率高，合成方法简便。本发明所提到的合成助剂，不使用时均不能得到双活性中心杂多酸类材料，仅有合成助剂与原料共同使用时，能达到理想的反应结果。

附图说明

图1所得材料[Mo₂V₂O₉(bpy)₆][PMo₁₁VO₄₀]的XRD单晶结构

图2所得材料[Mo₂V₂O₉(bpy)₆][PMo₁₁VO₄₀]的红外谱图