[发明专利]一种金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种应用于高性能气体分离金属有机骨架膜材料的制备方法。主要在于解决膜的连续形成和膜与载体之间的结合力问题。

背景技术

金属有机骨架（MOFs）材料具有超高比表面积和巨大的孔容，可实现各类气体的高容量储备，同时其孔径结构上的高度规整性、以及表面基团的可调节性可实现多种气体以及液体的高效分离，并可大大改善其材料吸附容量及其动力学性能。因此，将MOFs材料应用于气体的储存和分离领域具有非常诱人的

应用前景。

ZIFs材料是MOFs材料里比表面积和孔体积比较大的一类物质。与其他类型的金属有机骨架（MOFs）材料相比，ZIFs材料拥有较高热稳定性和耐化学腐蚀性。因此，ZIFs材料在气体储存、分离、催化、以及化学传感器等的应用引起了越来越多的关注。其中ZIF-8是ZIFs材料中性能较为稳定且被研究的较多的一类物质。它具有与硅铝酸盐沸石分子筛中方钠石（SOD）相同的拓扑结构，在沸石分子筛中硅氧或铝氧四面体通过氧桥连接，然而在ZIF-8结构中，硅、铝和氧原子分别被过渡金属和咪唑替代，属于立方晶系，空间群I-43n，晶胞参数为ZIF-8大孔的尺寸为能够使动力学直径小于的小分子自由出入，可以筛分不同尺寸的分子，具有分子筛的特性，比如微孔性，较高的比表面积。

目前报道ZIF-8膜制备合成的报道已有一些文献报道，所采用的制备方法归结为如下几种：原位直接生长法如G.Xu等（Preparation of ZIF-8membranes supported on ceramic hollow fibers from a concentrated synthesis gel）、预涂晶种二次法如H.Bux等（Oriented Zeolitic Imidazolate Framework-8Membrane with Sharp H2/C3H8Molecular Sieve Separation）、载体表面化学改性法如AS.Huang等采用偶联剂处理载体取到了ZIF-90膜（Steam-Stable Zeolitic Imidazolate FrameworkZIF-90Membrane with Hydrogen Selectivity through Covalent Functionalization）等。然而，原位直接合成法不易形成连续ZIF-8膜；而预涂晶种二次法由于在载体表面先引入聚乙烯亚胺（PEI）和ZIF-8的纳米粒子作为晶种，仅仅利用PEI在载体和晶种之间所产生的氢键产生的键合力将晶种固定在载体表面，因此，极易导致膜层的脱落；化学改性等方法尽管能形成连续ZIF-8膜，但步骤繁琐、重复性差和规模放大困难。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前ZIF-8膜制备存在的弊端而提出的一种金属有机骨架ZIF-8膜制备的新方法，即在多孔载体表面预先引入一层氧化锌修饰层作为成膜的生长点和结合点，然后生长形成连续均匀的ZIF-8膜。既引入了膜均相成核的活性点，又解决了膜与载体表面的结合力问题，同时涂层也修饰了载体的表面，有利于高质量膜的形成。

本发明的技术方案如下：

一种金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，是多孔载体表面预先引入一层氧化锌修饰层，获得具有氧化锌涂层的载体；氧化锌涂层作为膜形成诱导核，氧化锌涂层和ZIF-8成膜作为载体的结合点，得到连续的ZIF-8膜。

所用多孔载体是孔径为5nm～5μm的多孔陶瓷、不锈钢或多孔炭。

上述方法的具体步骤如下：

（1）选用下述引入方式中的一种，在载体表面预先引入一层氧化锌薄膜层；

①采用常规的溶胶-凝胶技术制备氧化锌薄膜层，即先制备得到含锌溶胶液，然后利用提拉技术或旋转涂层方法在多孔载体表面引入含锌胶层；在80～150℃下干燥0.5～3h，然后在400℃下焙烧1.5h获得氧化锌涂层；

②采用常规水热生长法，在多孔载体表面获得一层氧化锌层，即先配置含锌溶液，然后把多孔载体置于配置好的含锌溶液中，在80～100℃下晶化生长6～10h得到具有一定厚度的氧化锌层；

③采用粒度为20～500nm的氧化锌悬浮液，并用提拉或旋转涂层方法将氧化锌颗粒引入多孔载体表面，形成氧化锌层，干燥后置于500～800℃下焙烧1~5h获得具有氧化锌涂层。