[发明专利]一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料制备方法技术领域，特别涉及一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法。

背景技术

离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。在聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）、直接甲醇燃料电池（DMFC）和全钒氧化还原液流电池（VRB）等新能源电池中，离子交换膜均是其关键材料，其既要分隔正、负极物质，又要传导离子，形成电流回路，是制约此类电池性能的重要因素。此类电池对膜的要求是高选择性、低膜电阻及足够的化学稳定性。离子交换膜根据其固定基团所带电荷种类的不同可分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。

目前，上述几种电池所采用的离子交换膜是全氟磺酸类膜，它具有高的质子电导率、优良的化学稳定，在上述几种电池系统中能够实现基本应用。但因其化学结构本身的限制，也存在诸多缺陷，限制了电池性能的进一步提升。

由于全氟磺酸类膜的固定离子为磺酸根离子，其带有负电荷，因此全氟磺酸类膜是一种酸性的阳离子交换膜。在燃料电池PEMFC或DMFC中，由于全氟磺酸类膜的强酸性所带来的高腐蚀性，导致这两类电池的电极催化剂材料必须是耐腐蚀性良好的贵金属催化剂纳米Pt，而纳米Pt高昂的价格，导致这类电池的成本居高不下，影响了其大规模的商业化进程。而采用碱性的阴离子交换膜，可大大降低膜对催化剂材料的腐蚀，电池中可使用价格更低廉的银、铑、镍和钴等耐腐性较差的材料，这对大幅降低电池成本，促进其大规模商业化具有重要意义。

在全钒氧化还原液流电池（VRB）中，全氟磺酸类膜的固定基团为磺酸根阴离子，有利于电解液中的质子通过，但在质子通过的同时，同为阳离子的钒离子也可以通过，即发生钒渗透，造成了膜两侧电解液的交叉污染，使电池发生自放电，电池性能降低。同时，全氟磺酸类膜的制备工艺复杂，价格昂贵，膜成本在整个全钒液流电池堆成本中占40%以上，造成整个电池堆成本偏高，阻碍了VRB的大规模商业化推广。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法。

一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：

（1）在惰性气氛中，将氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物溶于合适溶剂，配置成5 wt%~20 wt%的溶液，其中氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物具有如下结构：，

式中：Ar=（TMPA）或（TMBA），R=H 或功能基，功能基的结构为（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）或（Ⅴ），其中，X为F^-、Cl^-、Br^-、I^- 或OH^-中的任意一种；所述氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物按照文献（刘国舜，多氟聚芳醚阴离子交换膜的合成与表征，[D]. 北京：清华大学，2011.）所述步骤进行合成；然后在缓慢搅拌加入交联组分至其溶解，得到透明溶液；其中交联组分的加入量为氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物加入量的1 wt%~40 wt%； 

（2）在步骤（1）中所得到的透明溶液中加入无机组分前驱体及水，在0 ℃~80 ℃温度下，搅拌反应1小时~6小时，得到溶胶混合物；其中无机组分前驱体的加入量为氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物加入量的3 wt%~30 wt%，加水量为无机组分前驱体加入量的0.1 wt%~10 wt%；

（3）将步骤（2）中所得到的溶胶混合物体系温度降至0 ℃~50 ℃后，加入适量交联催化剂，搅拌反应0.5小时~2小时，得到制膜液；其中交联催化剂的加入量为步骤（1）中交联组分加入量的0.5 wt%~10 wt%；

（4）将步骤（3）中所得到的制膜液涂覆于基板上，在50 ℃~80 ℃温度下，保持3小时~24小时后，再在100 ℃~150 ℃温度下，保持8小时~24小时后脱膜，脱膜后用去离子水洗涤除去杂离子，得到一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜。

所述步骤（1）中惰性气氛为氮气或氩气。

所述步骤（1）中氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物的功能化程度值（即聚合物结构式中R所代表的H与功能基团的摩尔比）为15%~95%。

所述步骤（1）中氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物的数均分子量Mn=5000~200000。 

所述步骤（1）中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

所述步骤（1）中交联组分为聚乙二醇、聚乙烯醇和羟基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。