[发明专利]一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度高、无记忆效应、自放电小等优点，在储能电池市场占主导地位，大量应用于笔记本电脑、手机、PDA、数码相机等便携式电子产品上。随着新技术的发展与化石资源的枯竭，该类二次储能电池已逐步应用在电动自行车、电动汽车等节能型清洁车领域。在目前已有的电池系统中，锂二次电池被公认为能够更好地满足电动车对功率输出、行驶距离、加速能力、使用寿命和比能量密度要求的动力电池之一。目前，商业化的锂离子电池的负极材料大多采用各类碳材料，但是它也存在一些不可避免的缺陷：电池化成时，与电解液反应形成SEI膜，导致电解液的消耗和较低的首次库伦效率；电池过充时，可能会在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成短路，导致温度升高，电池爆炸；另外，锂离子在碳材料中的扩散系数较小，导致电池不能实现大电流充放电，从而限制了锂离子电池的应用范围。

尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂作为一种新型的负极材料，由于具有较高的电极电位，抑制了锂枝晶在负极上析出，解决了电池的内短路问题，从而提高了电池的安全性，成为当前的研究热点。此外，Li₄Ti₅O₁₂是一种“零应变”材料，晶胞参数在锂离子嵌入和脱出前后几乎不发生变化，从而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。同时在常温下，锂离子在电极内部的扩散系数比在碳负极材料上高出一个数量级，可以实现较快的充放电速率。综上所述，Li₄Ti₅O₁₂是未来可替代传统碳负极材料的候选材料之一，具有深入研究的价值。但是，Li₄Ti₅O₁₂的电导率很低，近乎绝缘，高倍率下的性能较差，若应用于动力车、大型储能电池等领域就会受到极大的限制。因而，针对Li₄Ti₅O₁₂材料导电性差的缺点，提高其电导率和高倍率性能的研究显得尤为重要。目前，最简单的方法是将其纳米化，达到缩短Li⁺的扩散路径、减小Li⁺的扩散阻力、减缓电极极化的目的，以此来初步提升电极性能。我们先前的研究中公开了一种简单的溶胶凝胶法制备锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的方法，公开号为CN101656310A，该方法制备的钛酸锂虽然工艺周期短、产物纯度高，但高倍率电化学性能不够理想。因为该方法制备过程中焙烧温度稍高，导致颗粒团聚，粒径变大，电化学性能达不到预期效果。本专利通过改进，引入双组分螯合剂，同时严格控制加热时间，将反应时间缩短至3～8 h，颗粒尺度降至150～350 nm，得到了具有优良充放电性能和循环寿命的锂二次电池负极材料纳米Li₄Ti₅O₁₂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术制备钛酸锂负极材料中存在的高倍率下放电性能差的缺陷，提供一种缩短Li⁺在电池负极材料钛酸锂中的传输路径、改善充放电性能和循环性能的制备方法。此法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能和循环性能。

为达到上述预期目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a．将乙醇与水按1：0～0.5 的体积比预混组成混合溶液，再加入酸作为后续钛（Ti）可溶化合物水解反应的抑制剂，或锂（Li）微溶化合物的溶解剂；

b．将锂和钛的微溶或可溶性化合物，按照Li：Ti＝0.8～1.0：1的摩尔比进行配料，加入到步骤a制得的混合液中，通过磁力加热搅拌器常温搅拌，直至全部溶解；

c．将双组分螯合剂跟水预混，水与螯合剂体积比为0.5～2：1，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到步骤b制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7～10，继续搅拌；

d．待步骤c的混合液搅拌均匀成溶胶后，开始加热，同时继续搅拌，加热温度为60～100 ℃，加热时间为1～3 小时，至凝胶状态，然后在150 ℃～250 ℃ 的鼓风烘箱中烘干3～24小时，得到黑色的钛酸锂前驱体；