[发明专利]用全二维气相色谱定量石油样品中金刚烷类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用全二维气相色谱定量分析石油样品中金刚烷类化合物的方法，属于石油样品分析技术领域。

背景技术

金刚烷类化合物是原油中一种特殊的环状烃类化合物，具有与金刚石类似的碳骨架结构，其稳定特性决定了它在地质演变过程中具有很强的抗热和抗生物降解能力。在石油成熟演变过程中，金刚烷类化合物始终存在，随着成熟度的增加，它们的相对含量会不断增加。在高成熟原油和凝析油中，甾烷、藿烷等常用生物标记化合物缺失，金刚烷化合物就成为判定成熟度的重要指标。除此之外，金刚烷类化合物还可以用来判别原油裂解程度。Dahl等(Dahl J E，Moldowan J M，Peters K E，et al.Diamondoid hydrocarbons as indicators of natural oil cracking.Nature，1999，399(6)：54-57)研究发现在热模拟和自然地质条件下，原油中的金刚烷既不产生也不裂解，随着其它组分裂解程度的提高，金刚烷的浓度不断增加，因此可以根据金刚烷浓度的变化计算原油的裂解生气量。

金刚烷类化合物在石油地质样品中的含量较低，受共馏峰的干扰和提纯条件的限制无法对其进行色谱定量分析。目前都是采用气相色谱-质谱(GC-MS)方法进行定量分析。用GC-MS分析金刚烷类化合物时，需要较多的不同结构的金刚烷标样。在国外，Wei等(Wei Z B，Molodowan J M，Zhang S C，et al.Diamondoid hydrocarbons as a molecular proxy for thermal maturity and oil cracking：Geochemical models from hydrous pyrolysis.Org Geochem，2007，38：227-249)分别使用6种氘代金刚烷化合物对不同结构的金刚烷类化合物定量，得到的结果较为准确。在国内，由于标样的缺乏，只能用一个氘代金刚烷化合物定量所有结构的金刚烷类化合物，得到的结果与实际偏差较大。

全二维气相色谱(GC×GC)是上世纪90年代发展起来的一种分离复杂混合物的全新手段，它的正交分离系统能够使金刚烷类化合物得到较好的分离。用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)分析石油样品中金刚烷类化合物的方法已见报道(王汇彤，翁娜，张水昌，等.全二维气相色谱/飞行时间质谱对饱和烃分析的图谱识别及特征.质谱学报，2010，31(1)：18-27)。但该报道只公开了金刚烷类化合物的定性信息，未涉及此类化合物的定量分析。且报道中所使用的色谱柱成本高，分析方法时间长，分析一个样品至少需要2小时以上的时间，在质谱采集期间需要不停灌充液氮，既浪费时间又增加分析成本。

综上所述，国内外至今还没有一种令人满意的金刚烷类化合物的定量分析方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种定量分析石油样品中金刚烷类化合物的方法，该方法是利用全二维气相色谱的分离特点建立的一种有效的定量分析石油样品中金刚烷类化合物的方法，能够填补色谱方法对金刚烷类化合物定量的空白，使得到的金刚烷类化合物定量结果更加真实可靠。

为达到上述目的，本发明提供了一种石油样品中金刚烷类化合物的定量分析方法，其包括以下步骤：

(1)、制备待测样品(样品前处理)

当待测样品为凝析油样品时，取适量凝析油样品于1.5mL自动进样瓶中，加入配制好的D₁₆-金刚烷标准样品300μL(浓度为0.0632mg/mL，溶剂为CH₂Cl₂)得到待测样品；

当待测样品为其它原油或者岩石抽提物样品时，将1.8g细硅胶在振荡下装入玻璃柱中，取30mg其它原油或岩石抽提物样品，用适量正己烷(重蒸过的分析纯)溶解，加入配制好的D₁₆-金刚烷标准样品300μL(浓度为0.0632mg/mL，溶剂为CH₂Cl₂)，然后全部转入玻璃柱中，用3mL正己烷淋洗，收集洗脱馏分，浓缩至1.5mL自动进样瓶中，得到待测样品；

(2)、全二维气相色谱分析

a、利用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)分析步骤(1)得到的待测样品，得到待测样品中的金刚烷类化合物的出峰信息，包括金刚烷类化合物的保留时间和定性信息；