[发明专利]吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术

二氧化碳是沼气垃圾填埋气中除甲烷外含量最高组分，占沼气成分的30%~40%。沼气中二氧化碳的存在大大降低了沼气燃烧的热值，使其能量的利用效率降低。因而在沼气净化技术中，实现甲烷和二氧化碳的分离以得到高纯度的甲烷，是提升能量利用效率，产出高品位产品，提升沼气经济价值的需求。

近些年来，已经有部分研究学者对沼气除杂、提纯和高值利用技术进行了研究，在吸附/吸收剂开发、提纯设备和工艺设计方面都取得了很多有意义的成果。譬如，中国专利 200610096998.5 公开了一种沼气净化、加压储存及输送工艺方法： 该发明用生石灰和水混合的碱溶液，或氢氧化钠溶液去除沼气中的二氧化碳、硫化氢、水汽等杂质，从而提高甲烷含量可达到70％以上。此类液相吸收法常带来二次污染，分离效率也相对较低。

此外，吸附法也是气体分离的有效技术之一，其核心在于选择与研制高效吸附剂，理想的吸附材料具有吸附容量大、选择性强且再生方便。针对于甲烷与二氧化碳混合气体的分离问题，中国专利00104481.8公开了一种用于甲烷二氧化碳分离的分子筛炭织物及其制备方法：用聚丙烯腊纤维、粘胶纤维、酚醛纤维、沥青纤维等为原料进行炭化后，用水蒸气进行活化处理制得织物状炭分子筛，用于甲烷二氧化碳分离过程，分离得到的甲烷气纯度超过96%。中国专利申请201110295013.2也公开了一种变压吸附分离和提纯沼气中二氧化碳的方法。所用的吸附剂为活性炭、颗粒状氧化铁或氧化钙、硅胶组成的复合吸附剂，吸附容量不够高，因而需要设置八个吸附塔，循环地变动所组合的各个吸附塔压力，操作过程很烦琐。

近几年得到关注的金属有机骨架材料（MOFs）是一种新型的多孔材料，由金属离子和有机配体自组装而成，具有高孔隙率、大比表面积等特点，制备过程中通过选择不同金属离子、有机配体分子可以实现对孔的大小、形状和表面特性进行调控，因而在气体分离方面具有良好的应用前景。

    中国专利申请200780005157.1公开了一种制备多孔的金属-有机框架材料的方法，该方法要求一种不含结晶水的铜化合物与至少一种二齿的有机化合物，在非水性溶剂存在下反应，在大气压和高于80℃下进行。中国专利申请201010145406.0公开了一种用于二氧化碳吸附与分离的金属有机骨架材料及其制备方法，该方法先以铜或锌的硝酸盐、氯化物或者碳酸盐和1,3,5-均苯三羧酸反应制备了一种金属有机骨架材料，然后再与聚乙烯亚胺溶液反应得到一种吸附剂，用于二氧化碳的吸附与分离，用于二氧化碳从真空到一个大气压范围内的低压吸附。

中国专利申请200680048735.5 公开了 一种MOF在压力摆动吸附中的应用，该方法将氢流在2MPa~5MPa（20-50大气压）的较高压力下，对甲烷的吸附，包含了多个吸附床并使压力顺序地通过床循环以形成连续过程的复杂过程。

上述制备或气体分离过程常要求制备过程采用非水溶剂，或者要使用有毒性的乙烯亚胺改性，或者涉及高压的处理混合气体分离过程，步骤复杂且提高了吸附材料的使用成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.46~1.16 mol/L的硝酸铜水溶液和0.23~0.58 mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，控制晶化温度为60~150℃及晶化时间为12~24小时进行溶剂热反应；

（2）打开不锈钢反应釜，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在80~105℃下干燥得到蓝色晶体；

（3）将所述蓝色晶体在150~200℃下抽真空处理得到含铜金属有机骨架材料。

本发明采用溶剂热法，以硝酸铜的水溶液和均苯三甲酸的乙醇溶液为初始原料，在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在水与乙醇的混合溶剂中，在一定晶化温度与晶化时间条件下，对合成的固体经甲醇和去离子水洗涤并干燥、控制一定的干燥温度，再在一定的温度下经抽真空，在以上各步骤的一系列条件的共同作用下，最终得到具有高比表面积的含铜金属有机骨架材料，其呈蓝色晶体状粉末状。

优选地，所述步骤（3）中的温度为160-180℃。