[发明专利]一种负载型中空纳米合金球催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种负载型中空纳米合金球催化剂及其制备方法和催化液相卤代硝基苯加氢制卤代苯胺的用途。

背景技术

近年来，中空材料由于其多种不同的适用性，例如光结晶、药物传输、填充和催化，吸引了越来越多人的注意。在各种中空材料中，中空金属球由于具有高表面积、低密度、易回收、自支撑、低成本和优良的表面渗透性等优点，正逐渐成为一种新型的高效催化剂。研究发现，具有负曲率的金属表面可以改变多种反应底物的吸附模式，从而改变催化反应的选择性。但是，当中空金属球的尺寸较大时，其表面趋于平坦，对反应产物分布的影响效果就较小。因此，为了获得显著的表面效应，需要设计合成小尺寸的中空金属材料。另一方面，调变金属组成，尤其是形成合金材料可大大提高催化活性和选择性。所以，中空纳米合金球有望成为一类高活性、高选择性金属催化剂。

直径为纳米级的中空金属材料由于密度非常低具有胶体性质，这造成其分离非常困难，难以实际应用。此外，金属催化剂多用于加氢和氧化反应，这些类型的反应通常为放热反应，或在高温条件下进行。如何保持中空纳米金属材料的结构稳定性是实现其工业应用的关键所在。将中空纳米合金球引入多孔氧化物载体的孔道中，缩小孔道窗口后去除稳定剂，可以制得“瓶中船”结构的中空纳米合金球催化剂。该催化剂不仅易于回收，而且具有高热稳定性，可以解决上述中空纳米合金球催化应用中存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型中空纳米合金球催化剂及其制备方法，为现有金属催化剂领域增添一类新品种。

本发明另一个目的是为了提供上述这种催化剂的用途，将其用于液相卤代硝基苯加氢制卤代苯胺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种负载型中空纳米合金球催化剂，其特征在于：中空纳米合金球直径为3.0-10.0nm，壁厚为1.0-4.0nm，负载量为0.1-5.0wt%，催化剂比表面积为100-900m²/g，孔容为0.3-1.5cm³/g，孔径为3.0-20.0nm。

上述这种负载型中空纳米合金球催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在惰性气体氛保护下，向含金属盐A和稳定剂的水溶液中加入还原剂水溶液并迅速加入金属盐B的水溶液，搅拌5-60min，所述金属盐A为镍、钴或铁的无机盐或有机盐；所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述金属盐B为铂、金或钌的无机盐或有机盐；所述还原剂为KBH₄、NaBH₄或其任意比的混合物；金属盐A和金属盐B的摩尔比为1:1；还原剂与金属盐A和B的总摩尔数之比为1:1-10:1，优选10:3；

（2）10-50℃下，向含有三嵌段共聚物F127、1,3,5-三甲基苯和KCl的盐酸中，加入盐酸体积2-10%的正硅酸四乙酯，搅拌0.5-5h，然后加入正硅酸四乙酯体积10-15%的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌2-48h，50-160℃下静置2-48h，抽滤，洗涤，干燥，将所得产品加入盐酸中在50-160℃下静置12-96h，抽滤，洗涤，干燥，将所得产品加入甲苯中，再加入甲苯体积4-6%的三甲基氯硅烷，搅拌2-48h，抽滤，洗涤，干燥，所得产品加入HCl的乙醇溶液中，50-120℃回流2-48h，抽滤，洗涤，干燥；

（3）将步骤（2）所得产品加入步骤（1）所得溶液中，超声分散，抽滤，50-150℃真空干燥1-10h，所得产品加入甲苯中，然后加入甲苯体积5-10%的甲基三乙氧基硅烷，50-100℃回流2-24h，洗涤，干燥，得负载型中空纳米合金球催化剂。

步骤（2）中三嵌段共聚物F127、1,3,5-三甲基苯和KCl的质量比为1:1-1.1:2-2.2，优选1:1:2，在盐酸中的质量浓度为3-8%。

步骤（2）中盐酸和HCl的乙醇溶液的质量浓度为2-15%。

用本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：透射电镜照片，在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200kV下获得。

本发明的负载型中空纳米合金球催化剂可用于液相卤代硝基苯加氢制卤代苯胺，不仅催化性能优于相应的负载型纳米颗粒单金属和合金催化剂，而且可多次重复使用，寿命远高于负载在二氧化硅外表面上的中空纳米合金球催化剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的样品的TEM照片。

图2为本发明实施例1和实施例3制备的样品的催化性能图。

具体实施方式