[发明专利]超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工和高分子材料领域，涉及在超临界二氧化碳中制备聚酰亚胺的方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。

聚酰亚胺是一种耐高温的高分子材料，能在短时间耐受500℃高温，并可在300℃以下长期使用。作为一种性能突出的尖端材料，以其优异的电绝缘性、耐磨性、抗高温辐射和物理机械性能，广泛用于机电、电子电气、仪表、石油化工、计量等领域，已成为全球火箭、宇航等尖端科技领域不可缺少的材料之一，然而它的产量和用量与常见的工程塑料相比还比较小，价格较贵，其主要原因是原料成本、加工和合成费用高。

聚酰亚胺合成方法和工艺对最终的产品性能至关重要。通常情况下，聚酰亚胺由单体二酐和二胺在有机溶剂中制备，合成聚酰亚胺最普遍的方法为“二步法”：第一步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)等中获得聚酰胺酸溶液，第二步将这种溶液进行加工，去除溶剂后，再经高温脱水成环形成聚酰亚胺产品。这步也可用化学方法脱水成环得到聚酰亚胺，脱水催化剂如酸酐、吡啶、叔胺类等。如已公开的CN101289537、CN1898298、CN101392056、CN101423607、CN102030901、CN101392057等。另外也可用“一步法”合成聚酰亚胺，即将上述两种单体在高沸点溶剂中加热至150-220℃高温直接得到聚酰亚胺。如公开专利CN101225168、CN102250354、CN1466607、CN1886444、CN101851331等。

以上两种方法统称为溶液聚合法，其特点是使用非质子极性溶剂或高沸点溶剂，反应条件温和，产物分子量较大，但反应周期长、环境污染大，危险性大，而且有机溶剂与产物的分离和回收衍生很多的工艺过程，既耗时又耗能。基于此，人们开始研究不使用有机溶剂制备聚酰亚胺的方法，例如熔融聚合。美国公开专利US3998840、US4443592，和上海合成树脂研究所(华向阳等，反应挤出聚醚酰亚胺的工艺研究，工程塑料应用，2005,33(6),36-39)研究了熔融聚合制备聚酰亚胺的工艺方法，虽然此法避开了使用有机溶剂，但熔融聚合必须在高温下进行，在高温下，不同单体(制备聚酰亚胺至少需2种或2种以上单体)由于挥发性不同，导致单体之间化学计量不准，最终会引起聚合物分子量做不大，或分子量波动较大，产品质量不稳定。而且此法只能合成可熔融的聚酰亚胺，对于热固性聚酰亚胺则无能为力。另外，专利CN101412812、CN102120820公开了以水为介质来合成聚酰亚胺的方法，避免了有机溶剂使用，但由于二胺、二酐类单体和聚酰亚胺化合物均为疏水的有机物，在水中的溶解度有限，导致反应浓度低，导致设备利用率偏低；而且水的存在，对二酐有水解作用，不可避免的对聚合反应产生影响，因此这种方法离工业化还有一段距离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的制备聚酰亚胺的方法，即在超临界二氧化碳中合成聚酰亚胺的方法，这种方法要解决现有技术中以有机溶剂作为分散介质导致的高污染，溶剂处理困难的问题，解决现有技术中以水作介质反应浓度偏低的问题和熔融聚合产品质量不稳定的问题。

本发明提供了在超临界二氧化碳体系中合成聚酰亚胺的方法，其技术特征包括以下过程：

向反应釜内通入高纯氮气以排尽空气和水分，在氮气的保护下加入单体、催化剂、封端剂，和/或脱水剂；随后将反应体系抽成真空，以除去惰性气体和水份，再通入二氧化碳，逐步升高温度和压力，控制反应釜内压力为10-70MPa，温度50-250℃，在聚合反应过程中，单体二胺或二酐一次和/或分批加入；聚合反应时间在0.5-24h，反应结束后缓慢打开放气阀，放气时间在1-5h，打开反应釜得到聚酰亚胺和/或聚酰胺酸产物；将产物放入真空烘箱250-300℃下热处理，得到完全亚胺化的聚酰亚胺产品。