[发明专利]超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法

权利要求书

1.超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于：以超临界二氧化碳为反应介质，二酐和有机二胺为反应单体，加入催化剂和封端剂，升高温度和压力进行聚合反应，得到聚酰亚胺产物。

2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于聚合反应工艺步骤为：向反应釜内通入高纯氮气以排尽空气和水分，在氮气的保护下加入单体、催化剂、封端剂，和/或脱水剂；随后将反应体系抽成真空，以除去惰性气体和水份，再通入二氧化碳，逐步升高温度和压力，控制反应釜内压力为10-70MPa，温度50-250℃，在聚合反应过程中，单体二胺或二酐一次和/或分批加入；聚合反应时间在0.5-24h，反应结束后缓慢打开放气阀，放气时间在1-5h，打开反应釜得到聚酰亚胺和/或聚酰胺酸产物；将产物放入真空烘箱250-300℃下热处理，得到完全亚胺化的聚酰亚胺产品。

3.根据权利要求1或2所述的超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于所述的二酐包括但不限于以下化合物：均苯四甲酸二酐，3,3’4,4’-二苯砜四酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，双酚A型二酐，3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐，4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，六氟异亚丙基二酞酸二酐，异构二苯硫醚二酐，三苯二醚四酸二酐，苯酮四甲酸二酐，单醚四甲酸二酐，4,4'-(六氟亚丙基)双邻苯二甲酸酐，4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐，4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐，1,2,4,5-苯四酸二酐，2,3,3',4'-二苯酮四羧酸二酐，2,2',6,6'-联苯四羧酸二酐，丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐，吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于所述的有机二胺包括但不限于以下化合物：4,4'-二氨基二苯基甲烷，4,4'-二氨基二苯醚，3,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯砜，3,4-二氨基二苯砜，3,3'-二氨基二苯砜，间二氨基苯，对二氨基苯，邻二氨基苯，1,5-二氨基萘，3,3-二甲基苯胺，联苯胺，间苯二甲二胺，双(氨基苯氧基)芴，4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯，4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯，双(氨基苯氧基)芴，2,6'-二氨基甲苯，2,4-二氨基氯苯，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯，4,4'-二氨基二苯硫，1,2-二氨基甲烷，1,4-二氨基丁烷，四亚甲基二胺，1,10-二氨基十二烷，1,4-二氨基环己烷，1,2-二氨基环己烷，3,4-二氨基吡啶，1,4-二氨基-2-丁酮，1,3-双(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基)苯，4,4'-二(3-氨基苯氧基苯)砜，2,2'-二(4-氨基苯氧基苯)砜，4,4'-二(3-氨基苯氧基苯)丙烷，4,4'-二(4-氨基苯氧基苯)丙烷，4,4'-二氨基二苯甲酮，双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷，4,4'-双(氨基苯基)六氟丙烷，1,3-二氨基-4-异丙基苯，1,2-双(3-氨基苯氧基)乙烷，双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚，1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1,3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1,3-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-甲苯，1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-氯苯，双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，双(3-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，双(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，α,ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于：单体二酐和二胺的摩尔比在0.8~1.2:1.0之间，优先在0.9~1.1:1.0之间，更优先在0.95~1.05:1.0之间；单体浓度范围(二酐和二胺的质量和相对应反应釜体积)在1~50g/ml之间，更优选于10~20g/ml。

6.根据权利要求1或2所述的超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法，其特征在于所述的封端剂用来控制聚酰亚胺的分子量和为伯单胺或芳族二羧酸酐的至少一种，它们的说明性实例包括苯胺、氯苯胺、萘基胺、全氟甲基苯胺；芳族二羧酸酐说明性实例包括邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐，如氯代邻苯二甲酸酐，溴代邻苯二甲酸酐。