[发明专利]银-碳纳米材料复合涂层金属丝固相微萃取纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于固相微萃取纤维的一种制备方法，特别涉及采用化学镀银技术和巯基化的碳纳米材料，制备银-碳纳米材料复合涂层功能化金属丝的固相微萃取纤维。

背景技术

固相微萃取是二十世纪末发展起来的一种集采样、富集、纯化、解析于一体的新型样品前处理技术，具有无溶剂、成本低、萃取能力强、分析速度快、操作简便、易与其它分析仪器联用等优点，已广泛应用于食品、环境、药物及生化等样品中痕量组分的富集分析。该技术的核心部分是固相微萃取纤维，所以高性能固相微萃取纤维的制备一直是该领域最重要的方面。固相微萃取纤维性能主要取决于载体和萃取涂层。固相微萃取纤维的常用载体是石英丝，因为机械强度差而易断裂，制约着萃取纤维的使用寿命。人们开始选择机械强度高的金属丝如钛丝、铜丝、镍丝、不锈钢丝等作为载体，制备固相微萃取纤维，能够改善机械强度，但存在金属丝载体表面难以化学修饰萃取涂层的问题，限制了应用金属丝载体制备高性能的固相微萃取纤维。

化学镀技术是指通过可控的氧化还原反应，将金属离子还原成金属单质而沉积在基体表面形成致密镀层的方法，具有镀层牢固、致密、均匀、易控制等特点。该技术可以用于镀银、镀镍、镀铜、镀铬等，能够在金属丝表面形成牢固的微米结构银镀层。银的化学稳定性良好，并能与巯基形成Ag-S共价键，带有巯基的纳米材料能够与银形成化学键。

纳米材料具有比表面积大、吸附能力强、易于化学修饰等优点，被用于制备固相微萃取纤维涂层。碳纳米材料(如多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、纳米碳颗粒石墨烯等)是一类特殊的纳米材料，具有大比表面积、高稳定性、超高的机械强度、极强的吸附能力等独特优势，是性能优异的固相微萃取涂层材料。可以利用机械强度高的金属丝作为载体，借助于化学镀技术，将巯基化的碳纳米材料引入到化学镀银过程中，制备银-碳纳米材料复合涂层功能化金属丝的固相微萃取纤维。

发明内容

本发明的目的是提供银-碳纳米材料复合涂层功能化金属丝固相微萃取纤维的一种制备方法。本发明借助于化学镀技术，将巯基化的碳纳米材料引入化学镀银反应过程中，获得银-碳纳米材料复合涂层功能化金属丝的固相微萃取纤维，具体制备过程包括以下A、B两个步骤：

A.碳纳米材料的巯基化

将碳纳米材料加入反应容器中，加入适量的混酸，机械搅拌，一定温度下反应一定时间，反应完毕后，用水清洗产物，真空干燥，得到羟基化碳纳米材料，再将羟基化碳纳米材料加入反应容器中，以甲苯作反应溶剂，机械搅拌均匀，加入适量的巯丙基硅烷，回流一定时间，反应完毕后，依次用甲苯、乙醇、乙醇-水(1∶1，v/v)、甲醇洗涤产物，真空干燥，得到巯基化碳纳米材料。

B.银-碳纳米材料复合涂层的制备

分别配置一定浓度的葡萄糖水溶液和银氨水溶液，在葡萄糖水溶液中加入适量的巯基化碳纳米材料，搅拌均匀后，将两溶液混合，迅速搅拌均匀后，将金属丝一端浸入反应溶液中，一定温度下反应一定时间，反应完毕后，依次用水、甲醇清洗金属丝，真空干燥，得到金属丝表面沉积的银-碳纳米材料复合涂层。

本发明在碳纳米材料的巯基化步骤中，碳纳米材料是指多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、纳米碳颗粒，混酸是指浓硫酸与浓硝酸体积比为3∶1的混合物。

本发明在碳纳米材料的巯基化步骤中，碳纳米材料质量与混酸体积的配比为1∶(30-100)，反应温度为30-120℃，反应时间为2-12h。

本发明在碳纳米材料的巯基化步骤中，巯丙基硅烷是指3-巯丙基三氯(三甲氧基/三乙氧基)硅烷，羟基化碳纳米材料与巯丙基硅烷的质量配比为1∶(0.5-3)，羟基化碳纳米材料质量与甲苯体积的配比为1∶(50-100)，反应时间为12-72h。

本发明在银-碳纳米材料复合涂层的制备步骤中，葡萄糖水溶液的浓度为0.5-2mol/L，银氨水溶液浓度为0.1-0.5mol/L，巯基化碳纳米材料在葡萄糖水溶液中的浓度为0.5-5g/L。

本发明在银-碳纳米材料复合涂层的制备步骤中，葡萄糖水溶液与银氨水溶液的体积比为1∶1，两者混合后要迅速搅拌均匀，反应温度为5-25℃，反应时间为1-5h。

本发明所制备的固相微萃取纤维具有以下优点：

(1)本发明以金属丝作为载体可以改善石英载体易断裂的缺点，提高固相微萃取纤维的机械强度，从而提高使用寿命。

(2)本发明所制备的萃取涂层厚度易控制，既具有微米结构银骨架的刚性，又具有碳纳米材料的良好萃取性能。

(3)本发明所制备的固相微萃取纤维耐酸碱、耐高温。