[发明专利]含季铵盐结构的抗菌性甲基丙烯酸酯单体及其制法和应用

说明书

及其制法和应用 

技术领域

本发明涉及可用作光引发聚合体系的单体，具体涉及一系列含季铵盐结构的抗菌性甲基丙烯酸酯单体及其制法和应用。 

背景技术

牙齿材料学是现代牙科修复的重要基础，是融合了材料科学、生命科学、高分子化学及口腔学的交叉学科，并且是口腔学和生物医学高分子最重要及发展最快的领域之一。专利US3066112和US6030606公开的一种含有双酚A结构的甲基丙烯酸酯类单体Bis-GMA现已广泛用于牙齿修复材料中，它具有低体积收缩率、高粘结性以及优异的机械性能等特点。如今，商业化的甲基丙烯酸酯基修复材料通常含有Bis-GMA、聚氨酯类甲基丙烯酸酯（UDMA）以及二甲基丙烯酸三缩乙二醇（TEGDMA）。 

与陶瓷质修复材料相比，由于一般的甲基丙烯酸酯树脂缺乏抗菌活性，因此细菌及微生物更加容易聚集在甲基丙烯酸酯修复材料表面，导致二次龋齿。因此在最近几年，开发具有抗菌活性的甲基丙烯酸酯基牙科修复材料受到越来越多的关注。 

制备具有抗菌活性的甲基丙烯酸酯类牙科修复材料的一个途径就是引入具有抗菌活性基团（如季铵盐结构）的甲基丙烯酸酯类单体。在20世纪 30年代，G. Domagk发现季铵盐的广谱抗菌活性后，季铵盐化合物作为一种广谱抗菌剂已广泛应用于涂料、织物处理、污水处理等。在牙科修复材料方面，专利US5733949报道了Imazato及其团队合成的一种牙科修复材料用甲基丙烯酸酯季铵盐单体MDPB，含有该单体的修复材料可以有效降低变形链球菌及微生物在其表面的聚集，由MDPB制备的牙科修复材料用底漆材料已推出市场。另外一种单甲基丙烯酸酯季铵盐DMAE-CB也展示出对口腔致病菌的抗菌性，并由其制备的牙科修复材料具有长效的抗菌活性。 

然而，MDPB和DMAE-CB也存在明显的缺陷。它们的分子结构中只含有一个甲基丙烯酸酯结构，在材料中含量过高会导致材料的性能受影响，以及这两种单体与牙科修复材料常用的疏水性双甲基丙烯酸酯单体如TEGDMA存在难混合等问题。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有的牙科修复材料其存在的无抗菌性以及现有的抗菌甲基丙烯酸酯单体与牙科修复材料用甲基丙烯酸酯基体难混合等问题，提供一系列含季铵盐结构和氨基甲酸酯结构，并且与现有牙科修复材料用甲基丙烯酸酯单体相容性好的新型多甲基丙烯酸酯抗菌单体及其制法和应用。 

本发明的另一个目的是提供上述含季铵盐结构的抗菌性甲基丙烯酸酯单体在牙科修复材料中的应用。 

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的： 

一种含季铵盐结构的抗菌性甲基丙烯酸酯单体，其结构式如式（I）所示： 

结构式（I）中R₁取结构式（II）的任意一种。 

结构式（II）中 m为1到19中任意一个数值。 

结构式（I）中X取结构式（III）中的任意一种。 

结构式（I）中R₂取结构式（Ⅳ）中的任意一种。 

结构式（IV）中的n为0到27中任意一个数值。 

本发明还提供含季铵盐结构的抗菌性甲基丙烯酸酯单体的制备方法，该制备方法包括如下步骤： 

步骤一：N，N-二烷基二乙醇胺季铵盐的制备 

在装有磁子的三颈瓶中加入N-甲基二乙醇胺及卤代烷，加入一定量的溶剂，在30~90℃下回流搅拌反应5-24小时，冷却至室温，过滤，并将滤饼于25-50℃下真空干燥24-72小时，得到N，N-二烷基二乙醇胺季铵盐。 

步骤二：甲基丙烯酸酯大单体的制备 

在装有磁子的三颈瓶中加入甲基丙烯酸异氰酸酯基烷基酯，在搅拌状态下不断加入N，N-二烷基二乙醇胺盐及催化剂和阻聚剂，加入一定量的溶剂降低体系粘度，在油浴5~65℃下反应0.5～18小时，然后对反应产物进行纯化处理。 

其中N-甲基二乙醇胺与卤代烷的摩尔比为 1:1.05-1.10。 

甲基丙烯酸异氰酸酯基烷基酯与N，N-二烷基二乙醇胺盐的摩尔比为 2:1；催化剂用量为反应物总质量的0.02%~1%；阻聚剂为反应用总质量的0.1%~0.6%。 

所述溶剂选自乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷，乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、丙酮、丁酮、环已酮或N,N-二甲基甲酰胺的一种或几种以上混合物。