[发明专利]一种由苯和甲醇烷基化制二甲苯、三甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化工合成领域，具体地说涉及一种由苯和甲醇烷基化制二甲苯、三甲苯的方法。

背景技术

二甲苯、三甲苯都是重要的化工原料，具有广泛的用途。其中对二甲苯主要用来生产对苯二甲酸，进而生产涤纶原料对苯二甲酸乙二酯。间二甲苯用来生产间苯二甲酸，邻二甲苯生产苯酐，进而生产各种塑料增塑剂。

随着近年来精细化工的发展，三甲苯的各种异构体应用面越来越广。

偏三甲苯可用于合成偏苯三酸酐(偏酐)，由偏酐(TMA)可以合成很多高附加值的精细化工产品，偏酐主要用于生产PVC树脂的增塑剂、聚酰亚胺树脂漆、水溶性醇酸树脂、环氧树脂固化剂、低压及脉冲电力容器的浸渍剂、电影胶片、水处理剂、表面活性剂等。但由于我国偏苯三酸酐的生产能力及产量一直很低，无法满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口，进口量在10kt以上，开发利用前景十分广阔。均三甲苯的市场前景也有不俗的表现。均三甲苯可用于制合成燃料，合成树脂，液体闪烁体溶剂等，均三甲苯经硝化、还原生产的均三甲基苯胺作为染料、有机染料、医药、特种胶粘剂和农药的中间体用途非常广泛。连三甲苯可用于制备苯胺染料、醇酸树脂、聚酯树脂及连苯三甲酸等。因此，碳八芳烃与碳九芳烃的市场越来越受到广泛注意。但是，要获得质量符合上述产品质量要求的碳八碳九芳烃，目前最可靠的途径是石脑油重整后的分离，也就是说全部依靠石油的延伸加工。因此市场价格相对苯与甲苯要高出1000多元/吨。

炼油厂催化重整装置的重整C9重芳烃中偏三甲苯、均三甲苯、连三甲苯以及他们的下游产品都是精细化工的重要原料。开发利用重芳烃资源符合石化产品要向下游延伸的发展战略，对提高经济效益有十分重要的现实意义。

由于石油是不可再生资源，可持续发展的战略经济思想给我们提出了如何最大限度地利用可再生资源、或从新的原料路线来获得所需产品。

以甲醇为烷基化的原料，在苯环上接上甲基来获得较重的芳烃就是一条很好的路子。现在市场上苯与甲苯的来源较广，不仅从石油，也可从煤炭的深加工中获得。因此，价格较低。另一方面，因为甲醇工业起步早，原料来源广，技术成熟，生产能力巨大，又有国外以天然气为原料的低价甲醇进口。市场价格就更低。如采用该技术生产较重芳烃，既可以补充石脑油重整产品的不足，在成本上也具有竞争力。

国内外很早就在进行芳烃-甲醇烷基化方面的技术开发，比较成熟的有：

Mobil公司报道，采用P/HZSM-5做催化剂，临氢条件，反应温度600℃，压力0.28MPa，WHSV 4h-1，甲苯/甲醇/水/氢的分子比为2/1/6/6，甲醇转化率97.8％，甲苯转化率28.4％，PX选择性96.8％，副产C5以下轻烃小于1％。

印度石油公司(IPCC)与GCT合作，开发了GT-TO-IAIKSM甲苯甲基化技术，据说已经建成200Kt/a(20万吨/年)的PX装置。该技术采用高硅沸石催化剂，反应温度400-450℃，压力0.1-0.5MPa，甲苯/甲醇的质量比为1.35/1，PX选择性为85％以上，单程操作周期6-12个月。

国内大连化物所以甲醇与甲苯为原料，采用流化床反应器，在生产PX同时产出乙烯、丙烯，催化剂为沸石分子筛，甲苯转化率20％，甲醇转化率98-100％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99％，乙丙烯在低碳烃中选择性大于90％。目前在小试阶段。

ZSM-5分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅二维直通道结构沸石。ZSM-5分子筛作为固体酸催化剂由于其独特的孔道结构和理化性质，在烷基化、异构化、催化裂化等反应中具有良好的酸催化作用和择形催化作用。采用ZSM-5催化剂的研究大多数集中在甲苯甲醇烷基化反应上。

苯或甲苯与甲醇烷基化反应生成二甲苯，二甲苯继续同甲醇反应，可生成碳九、碳十芳烃(主要是碳九芳烃)。

以甲醇为烷基化剂，苯或甲苯与甲醇烷基化制二甲苯的报道很多，但以苯与甲醇烷基化制三甲苯的技术未见报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种以苯和甲醇为原料制备三甲苯的方法。

本发明的目的按照下述方案实现：

一种由苯和甲醇烷基化制二甲苯、三甲苯的方法，包括如下步骤：

(1)原料苯和精馏回收的循环苯、甲苯及部分二甲苯混合，混合后的物料经加热、气化达到反应温度后，再与甲醇混合进入烷基化反应器，在酸性催化剂存在条件下，进行烷基化反应，得到甲苯、二甲苯、三甲苯等混合产物；未反应的苯和生成的甲苯以及部分二甲苯返回同甲醇继续反应，生成碳八以上芳烃；