[发明专利]一种制备无水甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备无水甲醛的方法，具体涉及到甲醇无氧脱氢制备无水甲醛。

背景技术

甲醛是一种重要的有机化工原料，主要用来生产酚醛树脂、蜜胺树脂等材料，也可用来生产乌洛托品、1,4-丁二醇等化工产品，也是合成染料、农药、精细与专用化学品等的重要原料。

工业生产甲醛多采用甲醇氧化法。按理论计算，其产品为甲醛和水的混合物（摩尔比例1:1）。由于甲醛水溶液的蒸汽压较低且甲醛和水形成共沸物，分离和提纯制备无水甲醛能耗高。但是，合成树脂和制备乌洛托品等生产过程，需要无水甲醛，其需求量逐渐增加。因此，开发低能耗的由甲醇直接脱氢制甲醛的路线具有应用前景。

甲醇无氧脱氢工艺得到的甲醛和副产物氢气很容易分离，且无水生成，避免了甲醛水溶液的分离操作，而且副产物为氢气，可循环用于合成甲醇；同时，该反应不会出现甲醇氧化生成甲酸腐蚀设备的问题，从而有利于甲醛溶液的稳定和净化。

近年来，研究甲醇无氧条件下制备甲醛的重点主要在新催化剂的开发，包括金属及其氧化物催化剂、碱金属盐和分子筛催化剂等几类。CN102274722A公开了V₂O₃以及负载型V₂O₃的制备方法，甲醇转化率高于99%，甲醛选择性达到90%。CN101961650A公布了一种均匀共沉淀的方法制备锆基催化剂并催化甲醇无氧脱氢，甲醛收率达到60%。戴维林等（CN1390639A、CN1537673A、CN1544147A）公开了一系列应用于甲醇直接脱氢的负载银催化剂的制备方法，甲醛的收率高于75%。专利CN101147872A以工业碳酸氢钠为原料制备工业碳酸钠催化制备无水甲醛，收率为45%。

以上路线存在的主要问题是：催化剂活性和稳定性较低，反应温度高（一般高于600°C），反应选择性差等。因此，开发高效、稳定的催化剂，在保证较高的产品收率的前提下，最大限度的降低反应温度具有重要的意义，这也为甲醇的无氧脱氢制备无水甲醛的工业化奠定基础。

发明内容

本发明的目的是设计和制备新的催化材料，并用于甲醇无氧条件下制备甲醛的过程，实现温和条件下高收率制备甲醛的目的。该过程所用催化剂制备简单且稳定性高，反应条件较为温和，转化率与选择性均较高，且副产物较少。

本发明设计的无水甲醛通过以下方案制备。其过程为以甲醇为原料，惰性气体作载气，于固定床反应器进行反应，在石英反应管中填充铈基催化剂后将其置于固定床反应器中，反应温度为200°C~900°C。其中，所述铈基催化剂，以质量份数计，具有下列组成：1~20份主活性金属、100份的铈氧化物以及0~20份助催化剂；所述主活性金属为：镍、铜、银、金、铂、钯、钌、铑中的一种或二种以上；所述铈氧化物为：三氧化二铈、二氧化铈或是介于三氧化二铈与二氧化铈之间的氧化物CeO_x（X：1.5~2）中的一种或两种以上；所述助催化剂为：锰、铁、锌、锆、钛、钙、钡、镁中的一种或二种以上。所述铈基催化剂的制备过程如下：将铈氧化物浸渍在含有主活性金属的可溶性盐溶液中、或主活性金属的可溶性盐和助催化剂的可溶性盐溶液中，静置、干燥、300°C~700°C焙烧1小时以上，300°C~500°C氢气气氛下还原2小时以上，得成品；或将铈氧化物与主活性金属、或将铈氧化物与主活性金属和助催化剂的前躯体机械混合，300°C~700°C焙烧1小时以上，300°C~500°氢气气氛下还原2小时以上，得成品。较佳的主活性金属为镍、铜、铂、钯、钌中的一种或几种；最佳的主活性金属为镍、铂、钯中的一种或几种；较佳的铈氧化物为二氧化铈或是介于三氧化二铈与二氧化铈之间的氧化物CeO_x（X:1.5~2）中的一种或几种；最佳的铈氧化物为二氧化铈；较佳的助催化剂为锰、铁、锌、钙、镁中的一种或几种；最佳的助催化剂为铁、锌、镁中的一种或几种。

所述石英反应管中装填催化剂床层厚度为5mm~60mm，甲醇进料浓度10%~70%（体积计），进料空速为15~80ml/(g·s)。所述较佳的石英反应管中装填催化剂床层厚度为7mm~40mm，甲醇进料较佳浓度为20%~60%（体积计），较佳的进料空速为20~60ml/(g·s)，较佳的反应温度为250°C~800°C。所述最佳的石英反应管中装填催化剂床层厚度为10mm~30mm，甲醇进料最佳浓度为35%~45%（体积计），最佳的进料空速为25~50ml/(g·s)，最佳的反应温度为300°C~450°C。所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上。