[发明专利]中空聚合物微球的制备

说明书

技术领域

本发明之三阶段聚合反应制程，系采用种子乳液聚合方法，先制备核层种子乳液，再制备缓冲层，外层再包覆壳层聚合物、最后经碱溶胀得到一具多孔结构缓冲层之中空微球。

背景技术

本发明所制备的聚合物微球具有中空结构，目前这类型聚合物的制备方法在文献及专利上已有相当描述，最常使用乳化聚合反应，以二阶段核/壳乳化反应得到聚合物中空微球乳液，如美国专利5494971、6252004号，另为改善耐温性，于中华民国专利I312355所揭示，于二阶段制备中空粒子时，可进行核架桥/壳不架桥或核/壳均架桥，最佳状况是核不架桥而于壳包覆的反应步骤时使用架桥。但其缺点为：采用前者，由于核有架桥，则核不容易于碱溶胀时行成具中空形状的核/壳粒子，采用后者则由于粒子核/壳界面致密性较松散且中间无缓冲层，在后续之加碱溶胀过程中因渗透压的作用，碱分子进入核壳粒子内部与含羧基之酸性核中和，且同时所产生之离子电荷之间的相互排斥作用以及这些羧酸根离子的亲水性远大于羧酸的亲水性，又导致分子链向粒子外部水相迁移，因而粒子体积进一步膨胀，但外部壳层聚合物由于疏水性且经架桥处理而排斥粒径增大，形成内外二种力量不断挤压。另外又因碱分子与酸性的核芯进行酸碱中和反应，形成离子化的盐类，具有溶解效果，而产生中空粒子结构，并进一步使粒子壳层变薄，当无法承受前述之内外压挤应力时即导致中空粒子破损。由于前述二种矛盾使得不易合成出颗粒大小及中空度均能符合需求，又不会破损之中空粒子。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三阶段聚合反应制程，于第二阶段提供一具多孔的类似海绵结构之缓冲层，以制备出有适当半径之中空体且整体粒径大小符合设计需求的微球，应用于塑料或纸张等基材涂层，其亮度、白度、不透明性高，且具有印刷色浓度佳及印刷耐水性良好之特性。同时本发明的聚合物微球乳液的产品特色为起泡性低，有利于快速加工涂布，且粒子结构完整，破损率低。

本发明之三阶段反应制程依序如下说明：

第一阶段是制备核层：主要目的是要有效控制乳胶粒的粒径，以达到未来所希望半径大小之中空体，同时作为种子以利后续缓冲层及壳层段成长以形成完整粒子。此核层之制备是利用一般所谓的种子乳液聚合，种子乳液聚合主要以丙烯酸系单体，过硫酸盐为起始剂，并使用阴离子、非离子或反应型乳化剂，反应过程中的搅拌速度及乳化剂用量对核之数目有很大影响。采用半连续加料方式，控制滴加速度及时间，达到所希望大小之核层。

第二阶段为制备包覆缓冲层：主要是形成含多孔似海棉结构之酸性缓冲层，酸性缓冲层是后续形成孔洞的基础，为制造具缓冲层中空粒子的关键步骤。酸性缓冲层使用丙烯酸单体及可交联双官能基丙烯酸单体，除此混合单体可反应交联外，并使种子乳液与双官能基单体产生交联，过硫酸盐为起始剂，制备形成酸性聚合物粒子，藉由调整种子与混合单体的用量比，可以得到所希望厚度缓冲层之核聚合物。

第三阶段是壳包覆及碱溶胀步骤：取具缓冲层之酸性核芯粒子，以疏水性单乙烯基单体来包复核芯，并用双、叁或多官能基之丙烯酸交联单体对核壳进行交联，使用交联剂形成交联结构限制在合成包覆时核壳链段的彼此相互扩散性，来提高单体在酸性核上的包覆效率，最终实现弱极性或者非极性壳在极性较强的酸性核上的包覆，疏水性的壳包覆酸性的核。

碱处理时的温度也对乳胶粒结构形态有重要影响，其处理温度40~90℃，取决于壳层单体的种类，碱透过乳胶粒的壳层，与内部的羧基反应，形成易水化的亲水层，这是乳胶粒体积发生膨胀的根本原因。在碱处理时使温度高于壳外层聚合物的玻璃化温度是十分有利的，核壳胶粒能被有效溶胀处理。高温碱处理条件提供能量，让碱分子扩散进入羧基核内。碱分子进入核壳粒子内部与含酸性核中和，与羧基反应增加了离子化程度，且电荷之间的相互排斥作用以及水化作用导致分子链向粒子外部迁移。带羧酸根的亲水性链段也倾向于伸入水相，因而粒子体积进一步膨胀，碱分子和羧基核的相互作用促使胶粒体积不断膨胀，最终形成粒子内部溶胀成中空，壳层成海绵状形态，待胶粒体积充分膨胀后，降温至室温。